原位法制備高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯復合乳液的方法
【專利摘要】本發明涉及一種原位法制備高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯復合乳液的方法。本發明混合氧化石墨烯、氯化亞砜和N，N-二甲基甲酰胺超聲處理；回流升溫保溫冷卻，加入N，N-二甲基甲酰胺旋轉蒸發；加入三乙胺和丙烯酸羥乙酯，抽濾洗滌得到的黑色粉末溶于蒸餾水，加入十二烷基硫酸鈉超聲處理得到雙鍵化氧化石墨烯；混合雙鍵化氧化石墨烯、十二烷基硫酸鈉和蒸餾水超聲處理；升溫加入過硫酸銨和蒸餾水；滴加丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和引發劑溶液，保溫出料。本發明將雙鍵化氧化石墨烯引入聚丙烯酸酯乳液的制備過程，得到的復合乳液固含量高，成膜斷裂強力高，斷裂伸長率基本不變，吸水率高。
【專利說明】原位法制備高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯復合乳液 的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚丙烯酸酯乳液的制備方法，具體涉及一種原位法制備高固含量 氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯復合乳液的方法。
【背景技術】
[0002] 石墨烯（Graphene)是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平 面薄膜，擁有良好的電學、熱學和機械性能等，因而被廣泛應用于聚合物基材中耐熱阻燃材 料、復合導電薄膜、增強纖維等方面的研究。常用的聚合物與石墨烯復合的方法有溶液共混 法、熔融法和原位法。溶液共混法是基于一個既能溶解聚合物又能使石墨烯分散的溶液系 統，通過溶劑的作用使得聚合物與石墨烯進行一定程度的復合。在熔融法中不需要溶劑，石 墨烯或改性石墨烯直接與聚合物在熔融狀下混合，這種方法被廣泛應用于熱塑性聚合物的 復合。這兩種方法簡單易行，但是由于石墨烯片層間的強的分子間作用力和表面惰性，使得 其在有機溶劑中的分散性不佳，也難與其他有機基材進行深層次的復合。
[0003] 原位法是指將石墨烯或者改性石墨烯引入到聚合物的制備過程中，通過該方法來 提高兩種材料之間的相互作用力，達到制備穩定復合材料的目的。原位法需要對石墨烯進 行改性，引入官能團使得改性石墨烯與聚合物基體之間通過官能團的作用達到原位復合的 目的，即將石墨烯接枝到聚合物的分子鏈上。
[0004] 石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液的研究主要集中在氧化石墨烯與聚合物乳液共混后 再還原成石墨烯，從而達到制備聚丙烯酸酯/石墨烯復合乳液的目的。原位法制備聚丙烯 酸酯/石墨烯復合乳液的報道較少，且制備的復合乳液的固含量在20%左右。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種原位法制備高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯復合 乳液的方法，制得固含量、斷裂強力和吸水率更高的復合乳液。
[0006] 本發明所采用的技術方案是： 原位法制備高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯復合乳液的方法，其特征在于： 由以下步驟實現： 步驟一：雙鍵化氧化石墨烯的制備： 在IOOmL三口燒瓶中，加入0. 2-0. 5份氧化石墨烯、25-40份氯化亞砜和0. 5-0. 8份N， N-二甲基甲酰胺，超聲處理30-90min ; 加回流裝置并通氮氣，從室溫升溫到50-80°C，保溫24-48h ; 冷卻至室溫，加入20-26份N，N-二甲基甲酰胺，在40-55°C下旋轉蒸發l_2h ; 加入0. 10-0. 25份三乙胺和0. 15-0. 30份丙烯酸羥乙酯，常溫攪拌6-12h，放置過夜，去 掉上清液； 加入500份蒸餾水抽濾，用蒸餾水洗滌固體樣品，將得到的黑色粉末溶于20-50份蒸餾 水中，加入0. 2-0. 5份十二烷基硫酸鈉，超聲處理10-40min，冷凍干燥得到雙鍵化氧化石墨 烯； 步驟二：氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯高固含量復合乳液的制備： 在IOOmL三口燒瓶中加入0. 01-0. 04份的雙鍵化氧化石墨烯、2. 0-3. 5份的十二烷基硫 酸鈉和蒸餾水24-34份，攪拌使其混合均勻，超聲處理15-30min ; 升溫至75-80°C后，加入0. 1-0. 4份過硫酸銨和2. 3-9. 0份蒸餾水的混合液，攪拌 IOmin ;滴加丙烯酸0. 6-2. 4份、甲基丙烯酸甲酯4-10份、丙烯酸丁酯10-18份和引發劑溶 液，引發劑溶液由0. 1-0. 4份的過硫酸銨和2. 3-9. 0份的蒸餾水配制而成，60-120min加完， 保溫60min，出料。
[0007] 本發明具有以下優點： 本發明將雙鍵化氧化石墨烯引入聚丙烯酸酯乳液的制備過程中，制備了高固含量的復 合乳液。本專利為提高石墨烯與乳液中聚丙烯酸酯分子鏈的相互作用，對氧化石墨烯進行 雙鍵化的改性，在其表面引入乙烯基，在將其通過適當的工藝引入到聚丙烯酸酯乳液的制 備過程中，通過乙烯基之間的反應，達到氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯的目的，在此基礎上對 乳液聚合的工藝進行設計，聚合前期通過乳化劑的作用使雙鍵化氧化石墨烯充分分散；提 前加入部分引發劑，使雙鍵化氧化石墨烯片層上大量吸附引發劑，為后期接枝聚合提供較 多的反應位點，從而制備出固含量高的復合乳液。這樣使得氧化石墨烯通過乙烯基之間的 自由基反應接枝到聚丙烯酸酯分子鏈上，兩者之間形成穩定的共價鍵，利用石墨烯類材料 良好的物理機械性能來達到對聚丙烯酸酯分子鏈的增強作用，進而表現出良好的力學性 能。此外，氧化石墨烯的引入使得分子鏈間的空隙增大，利于水分子的進入，對復合材料潤 濕性或者吸濕性有顯著的提升作用。
[0008] 經試驗證明，本發明的制備方法可以得到固含量在40%左右的復合乳液，且復合 乳液的成膜相比于純丙乳液，斷裂強力提高了 40%，斷裂伸長率基本不變，吸水率提高了 100% 〇
【具體實施方式】
[0009] 下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細的說明。
[0010] 本發明將雙鍵化氧化石墨烯引入聚丙烯酸酯乳液的制備過程中，制備了高固含量 的復合乳液。本專利為提高石墨烯與乳液中聚丙烯酸酯分子鏈的相互作用，對氧化石墨烯 進行雙鍵化的改性，在其表面引入乙烯基，在將其通過適當的工藝引入到聚丙烯酸酯乳液 的制備過程中，通過乙烯基之間的反應，達到制備高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯復 合乳液的目的。這樣使得氧化石墨烯通過乙烯基之間的自由基反應接枝到聚丙烯酸酯分子 鏈上，兩者之間形成穩定的共價鍵，利用石墨烯類材料良好的物理機械性能來達到對聚丙 烯酸酯分子鏈的增強作用，進而表現出良好的力學性能。此外，氧化石墨烯的引入使得分子 鏈間的空隙增大，利于水分子的進入，對復合材料潤濕性或者吸濕性有顯著的提升作用。 [0011] 本發明所涉及的原位法制備高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯復合乳液的方 法，由以下步驟實現（以下步驟中的用量均指質量份）： 步驟一：雙鍵化氧化石墨烯的制備： 在IOOmL三口燒瓶中，加入0. 2-0. 5份氧化石墨烯（G0)、25-40份氯化亞砜（SOCl2)和 0. 5-0. 8份N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，超聲處理30-90min ; 加回流裝置并通氮氣，從室溫升溫到50-80°C，保溫24-48h ; 冷卻至室溫，加入20-26份N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，在40-55°C下旋轉蒸發l_2h ; 加入0. 10-0. 25份三乙胺和0. 15-0. 30份丙烯酸羥乙酯（HEA)，常溫攪拌6-12h，放置 過夜,去掉上清液； 加入500份蒸餾水抽濾，用蒸餾水洗滌固體樣品，將得到的黑色粉末溶于20-50份蒸餾 水中，加入〇. 2-0. 5份十二烷基硫酸鈉（SDS)，超聲處理10-40min，冷凍干燥得到雙鍵化氧 化石墨烯； 步驟二：氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯高固含量復合乳液的制備： 在IOOmL三口燒瓶中加入0. 01-0. 04份的雙鍵化氧化石墨烯、2. 0-3. 5份的十二烷基硫 酸鈉（SDS)和蒸餾水24-34份，攪拌使其混合均勻，超聲處理15-30min ; 升溫至75-80°C后，加入0. 1-0. 4份過硫酸銨（APS)和2. 3-9. 0份蒸餾水的混合液，攪 拌IOmin ;滴加丙烯酸（AA) 0· 6-2. 4份、甲基丙烯酸甲酯（MMA) 4-10份、丙烯酸丁酯（BA) 10-18份和引發劑溶液，引發劑溶液由0. 1-0. 4份的過硫酸銨（APS)和2. 3-9. 0份的蒸餾水 配制而成，60-120min加完，保溫60min，出料。
[0012] 實施例1 : 步驟一：雙鍵化氧化石墨烯的制備： 在IOOmL三口燒瓶中，加入0. 2份氧化石墨烯（G0)、25份氯化亞砜（SOCl2)和0. 5份N， N-二甲基甲酰胺（DMF)，超聲處理30min ; 加回流裝置并通氮氣，從室溫升溫到50°C，保溫24h ; 冷卻至室溫，加入20份N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，在40°C下旋轉蒸發Ih ; 加入0. 10份三乙胺和0. 15份丙烯酸羥乙酯（HEA)，常溫攪拌6h，放置過夜，去掉上清 液； 加入500份蒸餾水抽濾，用蒸餾水洗滌固體樣品，將得到的黑色粉末溶于20份蒸餾水 中，加入0. 2份十二烷基硫酸鈉（SDS)，超聲處理lOmin，冷凍干燥得到雙鍵化氧化石墨烯； 步驟二：氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯高固含量復合乳液的制備： 在IOOmL三口燒瓶中加入0.01份的雙鍵化氧化石墨烯、2.0份的十二烷基硫酸鈉 (SDS)和蒸饋水24份，攪拌使其混合均勻，超聲處理15min ; 升溫至75°C后，加入0. 1份過硫酸銨（APS)和2. 3份蒸餾水的混合液，攪拌IOmin ;滴 加丙烯酸(AA) 0. 6份、甲基丙烯酸甲酯（MM) 4份、丙烯酸丁酯（BA) 10份和引發劑溶液，弓丨 發劑溶液由〇. 1份的過硫酸銨（APS)和2. 3份的蒸饋水配制而成，60min加完，保溫60min， 出料。
[0013] 實施例2: 步驟一：雙鍵化氧化石墨烯的制備： 在IOOmL三口燒瓶中，加入0. 35份氧化石墨烯（GO)、32份氯化亞砜（SOCl2)和0. 65份 1^二甲基甲酰胺（01^)，超聲處理6〇11^11; 加回流裝置并通氮氣，從室溫升溫到65°C，保溫36h ; 冷卻至室溫，加入23份N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，在47°C下旋轉蒸發I. 5h ; 加入0. 17份三乙胺和0. 22份丙烯酸羥乙酯（HEA)，常溫攪拌9h，放置過夜，去掉上清 液； 加入500份蒸餾水抽濾，用蒸餾水洗滌固體樣品，將得到的黑色粉末溶于35份蒸餾 水中，加入〇. 35份十二烷基硫酸鈉（SDS)，超聲處理25min，冷凍干燥得到雙鍵化氧化石墨 烯； 步驟二：氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯高固含量復合乳液的制備： 在IOOmL三口燒瓶中加入0. 02份的雙鍵化氧化石墨烯、2. 7份的十二烷基硫酸鈉 (SDS)和蒸餾水29份，攪拌使其混合均勻，超聲處理22min ; 升溫至77°C后，加入0. 2份過硫酸銨（APS)和5. 6份蒸餾水的混合液，攪拌IOmin ;滴 加丙烯酸(AA) 1. 5份、甲基丙烯酸甲酯（MM) 7份、丙烯酸丁酯（BA) 14份和引發劑溶液，弓丨 發劑溶液由〇. 2份的過硫酸銨（APS)和5. 6份的蒸饋水配制而成，90min加完，保溫60min， 出料。
[0014] 實施例3 : 步驟一：雙鍵化氧化石墨烯的制備： 在IOOmL三口燒瓶中，加入0. 5份氧化石墨烯（G0)、40份氯化亞砜（SOCl2)和0. 8份N， N-二甲基甲酰胺（DMF)，超聲處理90min ; 加回流裝置并通氮氣，從室溫升溫到80°C，保溫48h ; 冷卻至室溫，加入26份N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，在55°C下旋轉蒸發2h ; 加入0. 25份三乙胺和0. 30份丙烯酸羥乙酯（HEA)，常溫攪拌12h，放置過夜，去掉上清 液； 加入500份蒸餾水抽濾，用蒸餾水洗滌固體樣品，將得到的黑色粉末溶于50份蒸餾水 中，加入0. 5份十二烷基硫酸鈉（SDS)，超聲處理40min，冷凍干燥得到雙鍵化氧化石墨烯； 步驟二：氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯高固含量復合乳液的制備： 在IOOmL三口燒瓶中加入0. 04份的雙鍵化氧化石墨烯、3. 5份的十二烷基硫酸鈉 (SDS)和蒸餾水34份，攪拌使其混合均勻，超聲處理30min ; 升溫至80°C后，加入0. 4份過硫酸銨（APS)和9. 0份蒸餾水的混合液，攪拌IOmin ;滴 加丙烯酸(AA)2. 4份、甲基丙烯酸甲酯（MMA)IO份、丙烯酸丁酯（BAH8份和引發劑溶液，弓丨 發劑溶液由〇. 4份的過硫酸銨（APS)和9. 0份的蒸餾水配制而成，120min加完，保溫60min， 出料。
[0015] 本發明的創新點重在原位法和高固含量，對氧化石墨烯進行雙鍵化改性的目的即 是為了使其可以與聚丙烯酸酯進行化學反應，形成化學鍵，而非物理共混。一般由于技術的 限制，聚丙烯酸酯乳液和改性氧化石墨烯復合乳液的固含量較低，按照本發明制備的復合 乳液，固含量可達到40%左右，乳液成膜的強度提高了 40%，斷裂伸長率基本不變，吸水率提 高了 100%。
[0016] 本發明的內容不限于實施例所列舉，本領域普通技術人員通過閱讀本發明說明書 而對本發明技術方案采取的任何等效的變換，均為本發明的權利要求所涵蓋。
【權利要求】
1.原位法制備高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯復合乳液的方法，其特征在于： 由以下步驟實現： 步驟一：雙鍵化氧化石墨烯的制備： 在IOOmL三口燒瓶中，加入0. 2-0. 5份氧化石墨烯、25-40份氯化亞砜和0. 5-0. 8份N， N-二甲基甲酰胺，超聲處理30-90min ; 加回流裝置并通氮氣，從室溫升溫到50-80°C，保溫24-48h ; 冷卻至室溫，加入20-26份N，N-二甲基甲酰胺，在40-55°C下旋轉蒸發l_2h ; 加入0. 10-0. 25份三乙胺和0. 15-0. 30份丙烯酸羥乙酯，常溫攪拌6-12h，放置過夜，去 掉上清液； 加入500份蒸餾水抽濾，用蒸餾水洗滌固體樣品，將得到的黑色粉末溶于20-50份蒸餾 水中，加入〇. 2-0. 5份十二烷基硫酸鈉，超聲處理10-40min，冷凍干燥得到雙鍵化氧化石墨 烯； 步驟二：氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯高固含量復合乳液的制備： 在IOOmL三口燒瓶中加入0. 01-0. 04份的雙鍵化氧化石墨烯、2. 0-3. 5份的十二烷基硫 酸鈉和蒸餾水24-34份，攪拌使其混合均勻，超聲處理15-30min ; 升溫至75-80°C后，加入0. 1-0. 4份過硫酸銨和2. 3-9. 0份蒸餾水的混合液，攪拌 IOmin ;滴加丙烯酸0. 6-2. 4份、甲基丙烯酸甲酯4-10份、丙烯酸丁酯10-18份和引發劑溶 液，引發劑溶液由0. 1-0. 4份的過硫酸銨和2. 3-9. 0份的蒸餾水配制而成，60-120min加完， 保溫60min，出料。
【文檔編號】C08F220/14GK104211879SQ201410461156
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月12日 優先權日:2014年9月12日
【發明者】高黨鴿, 張文博, 馬建中, 李聰敏, 梁雙婧 申請人:陜西科技大學