高分子量且分子量窄分布的受阻胺光穩定劑及其制備方法

高分子量且分子量窄分布的受阻胺光穩定劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高分子量且分子量窄分布的受阻胺及其制備方法和應用。其過程是將可聚合型受胺阻、自由基引發劑和RAFT鏈轉移劑加入溶劑中，在氮氣的保護下，于60℃-85℃下，反應4-48h，然后用液氮或者冰水進行猝冷處理，再用沉淀劑進行沉淀處理，然后抽濾，用水洗滌，烘干即得高分子量且分子量窄分布的受阻胺，其分子量為1100到30000，分子量分布均在2.5以下。本發明制備得到的受阻胺能夠作為光穩定劑，可以減少在加工過程中小分子量受阻胺光穩定劑的物理損耗，且在能有效防止使用過程中受阻胺光穩定劑的遷移揮發，使光穩定作用能長久的持續有效；本發明的制備方法工藝簡單，對設備要求低，反應平穩，操作簡單，且無副產物產生，催化劑用量極少，清潔環保。
【專利說明】高分子量且分子量窄分布的受阻胺光穩定劑及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于光穩定劑及其制備技術，具體涉及一種高分子量且分子量窄分布的受 阻胺光穩定劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 太陽輻射的電磁波在通過空間和臭氧層時，290nm以下和3000nm以上的射線幾乎 都被濾除，實際到達地面的電磁波中，波長范圍約為290- 400nm的是紫外線，而太陽光中 的紫外線是對高分子材料產生老化作用的主要原因，紫外線雖然僅占陽光的5%左右，但是 能量卻很大，其能量足以破壞聚合物的化學鍵，使分子鏈斷裂、交聯，致使聚合物力學性能 發生惡變，因此，我們必須對聚合物進行防老化處理。
[0003] 在現實中，最常用也是最有效的措施，就是在聚合物總添加光穩定劑。常用的光穩 定劑根據其作用機理不同，可以分為四類：光屏蔽劑、紫外線吸收劑（UV absorber)、猝滅劑 (quencher)、自由基捕獲劑。其中自由基捕獲劑：這類光穩定劑能捕獲高分子中所生成的活 性自由基，從而抑制光氧化過程，達到光穩定目的。其中受阻胺光穩定劑（HALS)是發展最 快、最有前途的異類新型高小光穩定劑，因此以受阻胺為載體的光穩定劑得到了廣泛的應 用。
[0004] 目前，能夠使光穩定劑在長時間內保持穩定的方法有：制備高分子量光穩定劑、可 聚合型光穩定劑單體與聚合物單體共聚制備具有光穩定性的聚合物材料、制備反應型光穩 定劑接枝到聚合物分子鏈可反應型基團上。但是后兩者需要對聚合物合成或者加工的工藝 進行一定的改進，實施起來比較困難，所以很難在大范圍的使用。
[0005] -般來說，受阻胺的分子量的增大可以提高其耐遷移、耐萃取、耐折出、耐熱和耐 洗滌等很多性能。按此思路，許多產品、專利和研究相繼得到發展，如Ciba-Geigy公司推 出的 HALS Tinuvin 622、US 3162676 和 L. L0pez-Vilanova, E. Espi，I. Martinez, Polymer Degradation and Stability, 2013, 98:2146-215。然而，這些研究成果所得到的 高分子量的光穩定劑雖然可在一定程度上有效地改善光穩定劑的揮發、遷移，但是都沒有 對受阻胺穩定劑的分子量分布進行考察，而較小分子量的受阻胺穩定劑對基體材料的影響 很大，若分子量分布太寬，穩定劑的作用不能完全發揮。分子量分布窄的受阻胺能夠減少在 加工過程中小分子量受阻胺穩定劑的物理損耗，而且在后續的使用過程中能夠有效的防止 使用過程中受阻胺穩定劑的遷移揮發，使光穩定作用能長久的持續有效。因此亟需開發一 種可控制分子量在較窄范圍分布的受阻胺光穩定劑制備方法。


【發明內容】

[0006] 本發明的第一個目的是針對現有技術存在的問題，提供了一種高分子量且分子量 窄分布的受阻胺光穩定劑，以彌補現有常規聚合技術所存在的所得高分子量受阻胺分子量 分布寬、不能完全發揮高分子量受阻胺作為光穩定劑使用的缺點。本發明的高分子量且分 子量窄分布的受阻胺由可聚合型受胺阻、自由基引發劑和RAFT鏈轉移劑聚合而得，其分子 量為1100到30000,分子量分布均在2. 5以下。
[0007] 所述可聚合型受阻胺、RAFT鏈轉移劑和自由基引發劑的摩爾質量比為： 30-200:1-10:0. 1-5。
[0008] 所述可聚合型的受阻胺，為4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯 酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶和4-甲基丙烯 酰氧基-1，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶中的至少一種，優選4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌 啶；所述自由基引發劑為過氧化（二）苯甲酰或者偶氮二異丁腈，優選偶氮二異丁腈；所述 的RAFT鏈轉移劑為二硫代苯甲酸酯類轉移劑或者三硫代碳酸酯類轉移劑。
[0009] 所述二硫代苯甲酸酯類轉移劑為二硫代苯甲酸、二硫代苯甲酸芐酯和二硫代苯甲 酸-1-乙酯基一正丙酯中的任何一種；所述三硫代碳酸酯類轉移劑為S，S'-二（α，α甲 基-α ''乙酸）三硫代碳酸酯、S，S' -二（α -苯乙酮）三硫代碳酸酯、S，S' -二丙酸三硫 代碳酸酯和S-丙酸-S' _( α -甲基-α ' -乙酸）三硫代碳酸酯中的任何一種。
[0010] 本發明的第二個目的是提供的高分子量且分子量窄分布的受阻胺光穩定劑的制 備方法。其制備方法包括以下步驟： 1) 將可聚合型受阻胺、自由基引發劑和RAFT鏈轉移劑加入溶劑中，充分攪拌溶解，所 述溶劑為甲苯、二甲苯和二氧六環中的一種； 2) 將步驟1)所得物在氮氣的保護下，于60°C -85°C下，反應4-48h，然后用液氮或者冰 水進行猝冷處理； 3) 將步驟2)所得物倒入沉淀劑中進行沉淀處理，所述沉淀劑為甲醇、正己烷和石油醚 中的一種，然后抽濾，用水洗滌，烘干即得最終產物。
[0011] 所述可聚合型受阻胺、RAFT試劑和自由基引發劑的摩爾質量比為： 30-200:1-10:0. 1-5 ;所述步驟1)中甲苯的添加量為2ml/g
[0012] 在RAFT聚合中，一方面，加入RAFT試劑，通過可逆加成斷裂鏈轉移反應，生成體眠 種，通過體眠種不斷地快速激活與體眠，來實現鏈的均勻增長。聚合中RAFT鏈轉移劑與增 長鏈自由基PnRRAFT鏈轉移劑在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉移，使分子量分布變 窄，另一方面，通過控制RAFT試劑與引發劑濃度的比例來抑制無活性聚合物的生成量，和 所有的自由基聚合反應一樣，RAFT聚合也受雙基終止的影響，聚合物中會殘留一些雙基終 止的死聚物，這是使聚合產物分子量分布變寬的主要因素，如果體系中的引發劑比例提高， 降低了體眠中間體的濃度，增加了游離自由基的濃度，使偶合終止的速率和鏈增長的速率 同時增加，其可控程度減弱。那么增長鏈自由基發生的雙基終止的幾率就會增加，從而生成 死聚物，不具備活性。這兩方面的作用使RAFT聚合呈現出活性聚合的特征，如分子量隨轉 化率線性增長、分子量分布窄、聚合結束后可進一步擴鏈制備嵌段聚合物等，從而使聚合體 現可控/ "活性"特征。 隨著RAFT試劑濃度的降低，所獲得產物的重均分子量、數均分子量、分布指數、轉化率 都有顯著的增加。降低RAFT鏈轉移劑的濃度，降低了體眠中間體的濃度，增加了游離自由 基的濃度，使偶合終止的速率和鏈增長的速率同時增加，其可控程度減弱。導致分布指數、 聚合物平均分子量和轉化率增加；隨著聚合溫度的升高，產物的重均分子量、數均分子量、 分布指數、轉化率都增加。主要是由于溫度的升高，產生較多的自由基，增加了鏈增長的速 度，聚合物的平均分子量和轉化率變化較顯著。在溫度較低時，隨溫度升高產生富余的自由 基迅速與R A F T試劑反應，形成體眠中間體，在活性種與體眠中間體之間建立一個快速 的化學平衡，使體系維持相對低而恒定的自由基濃度，極大地減少了雙基終止的可能性，而 能控制聚合物鏈的增長和分布指數，使其聚合物的分布指數只有微小的變化，而溫度較高 時，體系產生過量的自由基遠不能完全與R A F T試劑反應，形成更多的體眠活性種，進行 可逆加成一斷裂鏈轉移自由基聚合反應。因此，不能使體系維持相對低而恒定的自由基濃 度，結果導致了聚合物的分布指數也顯著增加；隨著反應時間的延長，聚合物的分布指數幾 乎沒有大的變化，而且聚合物的重均分子量、數均分子量和轉化率都成倍的增加，具有線性 增長的特征，說明此過程符合活性自由基聚合的特征。
[0013] 所述可聚合型的受阻胺，為4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯 酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶和4-甲基丙烯 酰氧基-1，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶中的至少一種，優選4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基 哌啶；所述自由基引發劑為1過氧化（二）苯甲酰或者偶氮二異丁腈，優選偶氮二異丁腈； AIBN分解只產生一種自由基，無誘導分解，比較穩定。所述的RAFT鏈轉移劑為二硫代苯甲 酸酯類轉移劑或者三硫代碳酸酯類轉移劑。
[0014] 所述的RAFT鏈轉移劑為二硫代苯甲酸酯類轉移劑或者三硫代碳酸酯類轉移劑。 所述二硫代苯甲酸酯類轉移劑為二硫代苯甲酸、二硫代苯甲酸異丙苯酯、二硫代苯甲酸 芐酯和二硫代苯甲酸-1-乙酯基一正丙酯中的任何一種；所述三硫代碳酸酯類轉移劑為 S，s'-二（α，α'-甲基-α''乙酸）三硫代碳酸酯、S，s'-二（α-苯乙酮）三硫代碳酸 酯、S，S'_二丙酸三硫代碳酸酯和S-丙酸-S'_(a-甲基-α 乙酸）三硫代碳酸酯中的 任何一種。
[0015] s, s'-二（a, a'_二甲基乙酸）三硫代碳酸酯（TTCl)，可參考文獻John Τ. Lai,* Debby Filla， ，and Ronald Shea，Functional Polymers from Novel Carboxyl-Terminated Trithiocarbonates as Highly Efficient RAFT Agents， Macromolecules 2002， 35， 6754-6756所披露的方法制作。
[0016] 聚合型受阻胺光穩定劑4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰 氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌陡、4-丙烯醜氧基-1，2, 2, 6, 6-四甲基哌陡、4-甲基丙烯醜氧 基-1，2, 2, 6, 6_ 四甲基脈陡具體可參考文獻 S. Chmela，P. Lajoie，P. Hrdlovic，J. Lacoste ,Combined oligomeric light and heat stabilizers, Polymer Degradation and Stability2001，71 : 171-177 所披露的方法制備。
[0017] 本發明的第三個目的是高分子量且分子量窄分布的受阻胺在材料抗老化方面的 應用。受阻胺光穩定劑是一類應用廣泛紫外光穩定劑。由于其特殊的作用機理，HALS具有 優異的光穩定作用，可以廣泛應用于塑料、合成纖維、涂料等領域，且對厚制品、薄制品都有 優異的保護作用，特別是可以有效地保護制品表面。其可以廣泛的用于聚烯烴材料、聚苯乙 烯類以及其他高分子材料中。如聚烯烴高分子材料，未添加任何光穩定劑的聚烯烴材料，在 老化幾百個小時之后，已經幾乎不能使用，而添加了受阻胺穩定劑之后，其在老化相同時 間之后，其拉伸強度以及斷裂伸長率均得到很好的保持的，經過比較，添加了受阻胺穩定 齊?的材料是未添加任何添加劑材料紫外穩定性能的幾倍。
[0018] 本發明與現有技術相比較，具有如下顯著優點： 1.本發明提供的是高分子量窄分布的受阻胺穩定劑，在實現受阻胺光穩定劑的同時， 也很好的控制了分子量的分布，可以減少加工過程中小分子量受阻胺穩定劑的物理損耗， 并有效的防止使用過程總受阻胺穩定劑的遷移揮發，使光穩定作用能長久的持續有效。
[0019] 2.本發明是通過RAFT活性自由基聚合方式聚合，因而我們可以控制其反應溫度 以及反應時間，或者調節單體的比例，來改變受阻胺穩定劑的分子量，以滿足聚合物基體材 料的結構及改性要求。
[0020] 3.本發明工藝流程簡單，對設備要求不高，反應平穩，操作簡單。
[0021] 4.本發明過程中無副產物，清潔環保，基本沒有污染，催化劑用量極少。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例2所得的高分子量窄分布受阻胺穩定劑的紅外譜圖。
[0023] 圖2為實施例2所得的高分子量窄分布受阻胺穩定劑的核磁譜圖。

【具體實施方式】
[0024] 下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只是用 于對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練 人員根據上述
【發明內容】
所做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0025] 實施例1 將4-丙烯酰氧基-l，2,2,6,6-五甲基哌啶5.632 g，自由基引發劑AIBN0.0137g，RAFT 鏈轉移劑s，s'-二（a，a'_二甲基乙酸）三硫代碳酸酯0.235 g加入甲苯中，充分攪拌，充 分溶解；將混合物在氮氣的保護下，升高反應溫度至70°C，反應12h，反應完成后用液氮或 者冰水進行猝冷處理；將得到的產物混合液倒入甲醇中進行沉淀處理，抽濾，用水洗滌，烘 干即可等到最終產物。所得產物數均分子量為1326,分子量分布指數為1.89。
[0026] 實施例2 將4-丙烯酰氧基_1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶5.632 g，自由基引發劑AIBN 0.025g，RAFT 鏈轉移劑s，s'-二（a，a'_二甲基乙酸）三硫代碳酸酯0. 141 g加入甲苯中，充分攪拌，充 分溶解；將混合物在氮氣的保護下，升高反應溫度至70°C，反應12h，反應完成后用液氮或 者冰水進行猝冷處理；將得到的產物混合液倒入甲醇中進行沉淀處理，抽濾，用水洗滌，烘 干即可等到最終產物。所得產物數均分子量為3450,分子量分布指數為1. 35。
[0027] 實施例3 將4-丙烯酰氧基_1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶5.632 g，自由基引發劑AIBN 0. 103g，RAFT 鏈轉移劑s，s'-二（a，a'_二甲基乙酸）三硫代碳酸酯0.352 g加入甲苯中，充分攪拌，充 分溶解；將混合物在氮氣的保護下，升高反應溫度至70°C，反應8h，反應完成后用液氮或者 冰水進行猝冷處理；將得到的產物混合液倒入甲醇中進行沉淀處理，抽濾，用水洗滌，烘干 即可等到最終產物。所得產物數均分子量為1128,分子量分布指數為2. 21。
[0028] 實施例4 將4-丙烯酰氧基_1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶5.632 g，自由基引發劑AIBN 0.006g，RAFT 鏈轉移劑s，s' -二（a，a' -二甲基乙酸）三硫代碳酸酯0.0353 g加入甲苯中，充分攪拌， 充分溶解；將混合物在氮氣的保護下，升高反應溫度至70°C，反應24h，反應完成后用液氮 或者冰水進行猝冷處理；將得到的產物混合液倒入甲醇中進行沉淀處理，抽濾，用水洗滌， 烘干即可等到最終產物。所得產物數均分子量為30180,分子量分布指數為I. 19。
[0029] 實施例5 將4-甲基丙烯酰氧基_1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶5.982 g，自由基引發劑AIBN 0.025g， RAFT鏈轉移劑s，s' -二（a，a' -二甲基乙酸）三硫代碳酸酯0. 141 g加入甲苯中，充分 攪拌，充分溶解；將混合物在氮氣的保護下，升高反應溫度至70°C，反應12h，反應完成后用 液氮或者冰水進行猝冷處理；將得到的產物混合液倒入甲醇中進行沉淀處理，抽濾，用水洗 滌，烘干即可等到最終產物。。所得產物數均分子量為3561，分子量分布指數為1.31。
[0030] 實施例6 將4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶5.282 g，自由基引發劑AIBN 0.025g，RAFT 鏈轉移劑s，s'-二（a，a'_二甲基乙酸）三硫代碳酸酯0. 141 g加入甲苯中，充分攪拌，充 分溶解；將混合物在氮氣的保護下，升高反應溫度至70°C，反應12h，反應完成后用液氮或 者冰水進行猝冷處理；將得到的產物混合液倒入甲醇中進行沉淀處理，抽濾，用水洗滌，烘 干即可等到最終產物。所得產物數均分子量為3389,分子量分布指數為1. 38。
[0031] 實施例7 將4-甲基丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶5. 632 g，自由基引發劑AIBN 0. 025g， RAFT鏈轉移劑s，s'-二（a，a'_二甲基乙酸）三硫代碳酸酯0. 141g加入甲苯中，充分攪拌， 充分溶解；將混合物在氮氣的保護下，升高反應溫度至70°C，反應12h，反應完成后用液氮 或者冰水進行猝冷處理；將得到的產物混合液倒入甲醇中進行沉淀處理，抽濾，用水洗滌， 烘干即可等到最終產物。所得產物數均分子量為3428,分子量分布指數為1.34。
[0032] 實施例8 將4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶5. 632 g，自由基引發劑過氧化二苯甲酰 0.036g，RAFT鏈轉移劑s，s'-二（a，a'_二甲基乙酸）三硫代碳酸酯0. 235 g加入甲苯中， 充分攪拌，充分溶解；將混合物在氮氣的保護下，升高反應溫度至75°C，反應10h，反應完成 后用液氮或者冰水進行猝冷處理；將得到的產物混合液倒入甲醇中進行沉淀處理，抽濾，用 水洗滌，烘干即可等到最終產物。所得產物數均分子量為4052,分子量分布指數為1.56。
[0033] 實施例9 將4-丙烯酰氧基_1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶5.632 g，自由基引發劑AIBN 0.028g，RAFT 鏈轉移劑雙硫代苯甲酸異丙苯酯〇. 148g加入甲苯中，充分攪拌，充分溶解；將混合物在氮 氣的保護下，升高反應溫度至70°C，反應12h，反應完成后用液氮或者冰水進行猝冷處理； 將得到的產物混合液倒入甲醇中進行沉淀處理，抽濾，用水洗滌，烘干即可等到最終產物。 所得產物數均分子量為3523,分子量分布指數為1. 33。
[0034] 實施例10 將4-丙烯酰氧基_1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶5.632 g，自由基引發劑AIBN 0.033g，RAFT 鏈轉移劑s，s'-二（a，a'_二甲基乙酸）三硫代碳酸酯0. 141 g加入甲苯中，充分攪拌，充 分溶解；將混合物在氮氣的保護下，升高反應溫度至60°C，反應48h，反應完成后用液氮或 者冰水進行猝冷處理；將得到的產物混合液倒入甲醇中進行沉淀處理，抽濾，用水洗滌，烘 干即可等到最終產物。所得產物數均分子量為2536,分子量分布指數為1.86。
[0035] 實施例11 將4-丙烯酰氧基_1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶5.632 g，自由基引發劑AIBN 0.008g，RAFT 鏈轉移劑S，s' -二（a，a' -二甲基乙酸）三硫代碳酸酯0.071g加入甲苯中，充分攪拌，充 分溶解；將混合物在氮氣的保護下，升高反應溫度至85°C，反應4h，反應完成后用液氮或者 冰水進行猝冷處理；將得到的產物混合液倒入甲醇中進行沉淀處理，抽濾，用水洗滌，烘干 即可等到最終產物。所得產物數均分子量為11283,分子量分布指數為1.89。
[0036] 實施例12 將4-丙烯酰氧基_1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶5.632 g，自由基引發劑AIBN 0.025g，RAFT 鏈轉移劑s, s' -二（a, a' -二甲基乙酸）三硫代碳酸酯0. 141 g加入二甲苯中，充分攪 拌，充分溶解；將混合物在氮氣的保護下，升高反應溫度至70°C，反應12h，反應完成后用液 氮或者冰水進行猝冷處理；將得到的產物混合液倒入環己烷中進行沉淀處理，抽濾，用水洗 滌，烘干即可等到最終產物。所得產物數均分子量為3425,分子量分布指數為1. 36。
[0037] 實施例13 將4-丙烯酰氧基_1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶5.632 g，自由基引發劑AIBN 0.025g，RAFT 鏈轉移劑s，s' -二（a，a' -二甲基乙酸）三硫代碳酸酯0. 141 g加入二氧六環中，充分攪 拌，充分溶解；將混合物在氮氣的保護下，升高反應溫度至70°C，反應12h，反應完成后用液 氮或者冰水進行猝冷處理；將得到的產物混合液倒入石油醚中進行沉淀處理，抽濾，用水洗 滌，烘干即可等到最終產物。所得產物數均分子量為3365,分子量分布指數為1. 33。
[0038] 實施例1-13得到的受阻胺光穩定劑的分子量大小及其分布指數采用日本東曹 株式會社HLC-8320GPC凝膠滲透色譜儀進行測量。色譜柱為· TSK gel super HZM-M (6. 0*150mm)和TSK gel SuperHZ3000 (6. 0*150mm)兩根色譜柱串聯示差折光檢測器，以四 氫呋喃為流動相，流速為〇. 6毫升/分鐘，溫度為40°C。
[0039] 應用實施例1 為了考察本發明的高分子量窄分布對高分子材料的光穩定改性作用，本發明選用一種 抗紫外光老化性能較差的高分子材料--聚甲醛（POM)作為改性對象。即先將本發明制備 中實施例2中的產物按照1%添加到聚甲醛攪拌混合均勻，然后放入雙螺桿擠出機上擠出共 混，造粒，最后在注塑機上注塑成標準試樣。并將該標準試樣(應用例)、純聚甲醛以及直接 在純聚甲醛加入1%的有機光吸收劑PAMP經紫外光(輻照度是3. OW/m2)輻照800小時后， 按照GB1040-92標準測定其拉伸性能，拉伸速度50mm/min，按照GB1843-96標準測定其沖擊 性能，其測試結果如表1所示：

【權利要求】
1. 一種高分子量且分子量窄分布的受阻胺，其特征在于：所述受阻胺是由可聚合型受 胺阻、自由基引發劑和RAFT鏈轉移劑聚合而得，其分子量為1100到30000,分子量分布均在 2. 5以下。
2. 根據權利要求1所述的高分子量且分子量窄分布的受阻胺，其特征在于：所述可聚 合型受阻胺、RAFT鏈轉移劑和自由基引發劑的摩爾質量比為：30-200:1-10:0. 1-5。
3. 根據權利要求1或2所述的高分子量且分子量窄分布的受阻胺，其特征在于： 所述可聚合型的受阻胺為4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧 基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶和4-甲基丙烯酰氧 基-1，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶中的至少一種，優選為4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌 啶；所述自由基引發劑為過氧化（二）苯甲酰或者偶氮二異丁腈，優選為偶氮二異丁腈。
4. 根據權利要求1或2所述的高分子量且分子量窄分布的受阻胺，其特征在于：所述 的RAFT鏈轉移劑為二硫代苯甲酸酯類轉移劑或者三硫代碳酸酯類轉移劑。
5. 根據權利要求4所述的高分子量且分子量窄分布的受阻胺，其特征在于：所述二硫 代苯甲酸酯類轉移劑為二硫代苯甲酸、二硫代苯甲酸芐酯和二硫代苯甲酸-1-乙酯基一 正丙酯中的一種；所述三硫代碳酸酯類轉移劑為S，S'_二（a，a甲基_ a''乙酸）三 硫代碳酸酯、S，S' -二（a -苯乙酮）三硫代碳酸酯、S，S' -二丙酸三硫代碳酸酯和S-丙 酸-S' -(a-甲基-a ' -乙酸）三硫代碳酸酯中的一種。
6. -種高分子量且分子量窄分布的受阻胺的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 將可聚合型受阻胺、自由基引發劑和RAFT鏈轉移劑加入溶劑中，充分攪拌溶解，所 述溶劑為甲苯、二甲苯和二氧六環中的一種； 2) 將步驟1)所得物在氮氣的保護下，于60°C -85°C下，反應4-48h ;然后用液氮或者冰 水進行猝冷處理； 3) 將步驟2)所得物倒入沉淀劑中進行沉淀處理，所述沉淀劑為甲醇、正己烷和石油醚 中的一種，然后抽濾，用水洗滌，烘干即得最終產物。
7. 根據權利要求6所述的高分子量且分子量窄分布的受阻胺的制備方法， 其特征在于：所述可聚合型受阻胺、RAFT試劑和自由基引發劑的摩爾質量比為： 30-200:1-10:0. 1-5 ;所述步驟1)中溶劑的添加量為2ml/g?可聚合型受阻胺。
8. 根據權利要求6或7所述的高分子量且分子量窄分布的受阻胺的制備方法，其特征 在于：所述可聚合型的受阻胺為4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧 基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶和4-甲基丙烯酰氧 基-1，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶中的一種，優選為4-丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶；所 述自由基引發劑為過氧化（二）苯甲酰或者偶氮二異丁腈，優選為偶氮二異丁腈；所述的 RAFT鏈轉移劑為二硫代苯甲酸酯類轉移劑或者三硫代碳酸酯類轉移劑。
9. 根據權利要求7所述的高分子量且分子量窄分布的受阻胺，其特征在于：所述二硫 代苯甲酸酯類轉移劑為二硫代苯甲酸、二硫代苯甲酸芐酯和二硫代苯甲酸-1-乙酯基一 正丙酯中的一種；所述三硫代碳酸酯類轉移劑為S，S'_二（a，a甲基_ a''乙酸）三 硫代碳酸酯、S，S' -二（a -苯乙酮）三硫代碳酸酯、S，S' -二丙酸三硫代碳酸酯和S-丙 酸-S' -(a-甲基-a ' -乙酸）三硫代碳酸酯中的一種。
10. 高分子量且分子量窄分布的受阻胺在材料抗老化方面的應用。
【文檔編號】C08L33/14GK104371053SQ201410459257
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年9月11日 優先權日:2014年9月11日
【發明者】任顯誠, 劉文亮, 李永亮 申請人:四川大學