多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了主鏈全部為醚膦氧化物結構的多磺化共聚物高分子材料，它是通過多磺化膦氧化物單體與一種或兩種非磺化膦氧化物單體聚合而得到，包括無規及交替兩種磺化聚芳香醚膦氧化物共聚物。本發明進一步公開了多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料在制備質子交換膜燃料電池及納濾、反滲透水處理膜方面的應用。這些高分子材料顯示出較好的反滲透除鹽和質子傳導性能，具有和好的實用價值。
【專利說明】多磺化聚芳香醚滕氧化物高分子材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料【技術領域】，涉及聚芳香醚膦氧化物類高分子材料及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 膦氧化物結構單元，化學性質穩定，耐高溫，在防火材料中有著廣泛的應用。含有 磺酸基團和膦氧化物結構的高分子材料，在膜法水處理，包括反滲透、納濾、超濾、微濾等， 以及質子交換膜燃料電池領域，都有著廣闊的應用前景。其中磺化聚醚砜膦氧化物高分子 材料與磺化聚醚砜相比，在相同的離子交換容量下，具有較高的除鹽率和透水量。同時，前 者也具有較高的機械性能。另外，磺化聚醚砜膦氧化物高分子材料具有較好的質子傳導能 力。普遍認為，膦酰基團之間較強的相互作用對材料性能的提高起到了關鍵作用。這類材 料可通過磺化單體，與不含磺酸基團的活化的芳香二鹵化物以及二酚，經過芳香親核取代 反應共聚制得。
[0003] 以二（3-磺酸鈉-4-氟苯基）-3' -磺酸鈉苯基膦氧化物或（3-磺酸鈉-4-鹵苯 基）-3' _磺酸鈉苯基_4' ' -氟苯基膦氧化物為磺化單體制備主鏈全部為膦氧化物-醚結 構的高分子材料并無報道。這類材料中，膦酰基團的含量進一步提高，同時可以調控磺酸基 團的分布密度，從而可能帶來其作為膜水處理材料以及質子交換膜材料的性能改善。
【發明內容】
[0004] 本發明提供了含有磺酸基團的主鏈全部為膦氧化物-醚結構的高分子材料。采用 雙（4-氟苯基)苯基膦氧化物（BFPPO)、雙（4-氟苯基）甲基膦氧化物（BFMPO)、雙（4-羥基苯 基)苯基膦氧化物（BOHPPO)、二（3-磺酸鈉-4-氟苯基)-3 ' -磺酸鈉苯基膦氧化物（TSBFPP0) 和（3-磺酸鈉-4-鹵苯基）-3' -磺酸鈉苯基-4' ' -氟苯基膦氧化物（BSBFPP0)的聚合反 應，提供了含有不同比例離子基團的聚芳香醚膦氧化物高分子系列材料。包括無規及交替 的多磺化聚醚膦氧化物。為實現上述目的，本發明提供的技術方案如下： 具有如下結構式的多磺化聚芳香醚醚膦氧化物高分子材料，包括交替（I)和無規共聚 物（II 和 III):
【權利要求】
1. 具有如下結構式的多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料，包括交替（I)和無規共聚
其中的?為8-500個>· )
其中，R = Η或= Ci_4烷基或苯基；R2，R3 = (V4烷基或苯基，但不相同；Μ =鋰、 鈉、鉀、銫或銨離子；a+b = 1，0〈a〈 1，0〈 b〈 1 ;c+d+e = 1，0 <c〈l, 0〈d〈 1，0〈 e < 1〇
2. 權利要求1所述的多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料，其中代表性的共聚物如 下： (1)無規多磺化聚醚三苯基膦氧化物，10%磺化度，鉀鹽：
(14) 交替多磺化聚芳香隱三萊,棊腦氧化物，100?戚化度，鋰鹽：
其中的η為S-500個; (15) 交替多磺化聚芳香釀三萊棊腦氧化物，100%橫化度，鈉鹽：ν
(16) 交替多磺化聚芳香隱三萊棊臟氧化物，100?i?化度，銫鹽：
(17) 交替多磺化聚芳香醚三萊棊臟氧化物，100。+.減化度，銨鹽：
其中的η為8-500個； (18)無規多磺化聚芳香醚甲基二苯基膦氧化物-聚醚三苯基膦氧化物，50%磺化度，鉀 鹽：
(19) 無規多磺化聚芳香酸三萊劃i氧化物，10。韻化度，鉀鹽：。
(20) 無規多磺化聚芳香駿三萊棊臟氧化物，20。韻化度，鉀鹽
(21) 無規多磺化聚芳香鑑萊棊臟氧化物，3(B_化度，鉀鹽^
(22) 無規多磺化聚芳香隱三萊棊廳氧化物，棚硝化度，鉀鹽：
(23) 無規多磺化聚芳香隱三1棊臟氧化物，50°.+_化度，鉀鹽：...+
(24) 無規多磺化聚芳香酸孟蒸碁遞氧化物，60。滿化度，鉀鹽：
(25) 無規多磺化聚芳香酸蓋萊棊臟氧化物，痛化度，鉀鹽：
(26) 無規多磺化聚芳香酸.三萊棊臟氧化物，80〗+瞞化度，鉀鹽：
(27) 無規多磺化聚芳香睡三萊棊聰氧化物，-瞞化度，鉀鹽：'
(28) 交替多磺化聚芳香_三蒸棊廳氧化物，KKW+痛化度，鉀鹽：。
(29 )無規多磺化聚芳香醚甲基二苯基膦氧化物，50%磺化度，鉀鹽：
(30)無規多磺化聚芳香醚三苯基膦氧化物，化度，磺酸：。
(31) 交替多磺化聚芳香疆孟懸臟氧化物，100--黃化度，麵"
(32) 交替多磺化聚芳香氧化物，100--化度，鋰鹽：
(33) 交替多磺化聚芳香醆賽棊遞氧化物，1瞻滿化度，鈉鹽：-?
(34) 交替多磺化聚芳香醒三萊棊臟氧化物，100。韻化度，銫鹽：^
(35) 交替多瑭化聚芳香隱三蒸羞膦氧化物，10CB滿化度，銨鹽^
其中的η為8-500個； (36 )無規多磺化聚芳香醚甲基二苯基膦氧化物-聚醚三苯基膦氧化物，50%磺化度，鉀 鹽：
ο
3.權利要求1或2所述多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料的制備方法，其特征在于 按如下的步驟進行：
(l)A-E為各種單體的摩爾份數，按一定的投料比將各種單體混合，其中0 < A, Β〈 1，0〈 C，D 彡 1，A+B+C = E = 1 或 A+B+D = E = 1 ; (2) 在中強堿和分水劑的存在下，在高沸點非質子溶劑中，加熱到一定溫度下，先回流 分水一定時間，然后蒸走分水劑，提高反應溫度，繼續反應一定時間； (3) 反應完畢后，將反應液傾入去離子水中，得到的固體再用去離子水洗滌三次，經真 空干燥得到多磺化聚芳香醚膦氧化物類高分子聚合物。
4. 權利要求3所述的制備方法，其中的中強堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫或磷酸鉀；所 述的高沸點非質子溶劑為二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯 烷酮。
5. 權利要求3所述的制備方法，其中0 < A，B〈 1，0〈 C，D < 1指的是投料過程 中單體A、B、C、D所占的摩爾份數在0?1之間，且A、B、C或D的摩爾份數之和等于E的摩 爾份數。
6. 權利要求3所述的制備方法，其中的分水劑為環己烷、甲苯、二甲苯或氯苯。
7. 權利要求3所述的制備方法，其中的分水劑的體積為反應溶劑體積的1/2至1/1。
8. 權利要求3所述的制備方法，其中分水溫度為130-160°C，分水時間為4-16小時；提 高反應溫度到160_190°C，反應時間為12-48小時。
9. 權利要求1或2所述的多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料在制備質子交換膜燃料 電池及納濾、反滲透水處理膜方面的應用。
【文檔編號】C08L71/10GK104292453SQ201410454943
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月9日 優先權日:2014年9月9日
【發明者】張中標, 宋凡波, 李飛, 張佳輝, 王智強, 湯紅英, 宋愛茹 申請人:天津師范大學