一種特種工程塑料聚醚醚酮的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種特種工程塑料聚醚醚酮的合成工藝。屬于有機合成的【技術領域】。具體是將對苯二酚和無機堿反應并脫水，制成無水的對苯二酚金屬鹽，將上述酚鹽和4，4-二氟二苯酮在溶劑中反應，得到最終產品聚醚醚酮。
【專利說明】一種特種工程塑料聚醚醚酮的合成工藝
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機高分子合成【技術領域】，特別涉及一種特種工程塑料聚醚醚酮的合 成工藝。
【背景技術】
[0002] 聚醚醚酮是一種線性高分子材料，其典型結構是一種由醚鍵和羰基、苯環組成的 聚合物。聚醚醚酮具有優良的物理性能和化學性能。在許多領域都有著廣泛的用途，如航空 航天領域、機車制造領域、電子電器領域、醫療領域以及國防軍事領域。PEEK具有良好的耐 高溫性，突出的機械特性，其具有剛性和柔性，特別是對交變應力下的抗疲勞性非常突出， 可與合金材料相媲美。優良的滑動特性，適合于嚴格要求低摩擦系數和耐磨耗用途的場合， 特別是用碳纖維、石墨、聚四氟乙烯改性的滑動牌號的PEEK耐磨性非常優越。極高的耐腐 蝕性，除濃硫酸外，聚醚醚酮不溶于任何溶劑和強酸、強堿，而且耐水解，具有很高的化學穩 定性。阻燃性和自熄性，即使不加任何阻燃劑，就可達到UL94標準的V-0級。易加工性，由 于PEEK具有高溫流動性好，而熱分解溫度又很高的特點，可采用多種加工方式：注射成型、 擠出成型、模壓成型、熔融紡絲及機械加工等。
[0003] 英國Victrex公司在20世紀70年代末首次開發成功了聚醚醚酮的合成方法，以 4,4-二氟二苯酮和對苯二酚為原料，以二苯砜為溶劑，在大量碳酸鈉的存在下，進行溶液縮 聚反應而得到聚醚醚酮，反應溫度往往超過320°C。目前國內合成的聚醚醚酮的路線與英 國Victrex公司的路線近似。反應不但需要高溫，而且需要復雜的工藝去除產品中殘留的 金屬鹽。
[0004] 我們經過試驗研究發現，反應的核心是對苯二酚的金屬鹽與4,4-二氟二苯酮發 生的取代反應。舊工藝采用碳酸鈉或者碳酸鉀作為催化劑催化反應，實際上對反應本身有 負面影響。對苯二酚具有弱酸性，與碳酸鹽反應，生成對苯二酚金屬鹽和碳酸氫金屬鹽。由 于反應在高溫下進行，碳酸氫鹽受熱不穩定、容易分解，從而生成大量的二氧化碳和水。對 苯二酚的金屬鹽和4,4-二氟二苯酮進行取代反應，生成氟化鹽和聚合物。反應過程中存在 有過渡態的中間體。水的存在會導致副反應的發生，同時酚鹽會產生水解，同時水相萃取大 量的酚鹽，降低酚鹽的反應濃度；另外二氧化碳的酸性強于對苯二酚，對苯二酚金屬鹽與二 氧化碳反應生成了對苯二酚和碳酸氫鹽，酚鹽被副反應所消耗。可見舊工藝存在有很多的 問題。
【發明內容】
[0005] 本發明提供一種新的聚醚醚酮樹脂的合成方法，其特征在于將先對苯二酚制成無 水的金屬鹽，然后與4,4_二氟二苯酮在溶劑中反應，由于反應中沒有水分產生、沒有二氧 化碳產生，所以避免了舊工藝中的很多副反應的發生，提高了反應收率。
[0006] 無水的對苯二酚金屬鹽的制備可以通過共沸溶劑回流帶水實現，例如使用甲苯、 氯苯、或者二甲苯。也可以使用其他工業上已知的脫水方式，比如噴霧干燥等等。首先將對 苯二酚和.2. 0-2. 5倍摩爾量的無機堿混合，無機堿可以選擇氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化 鉀。混合后加入到反應容器中，加入上述的共沸溶劑。加熱回流。共沸溶劑和水分有密度 差且互相不互溶，在設備外分相，水分分出，共沸有機相返回反應設備。最后過濾掉共沸溶 齊U，得到的固體的金屬鹽。
[0007] 對苯二酚金屬鹽和2. 0-2. 2倍摩爾量的4,4-二氟二苯酮在溶劑中反應，加熱升 溫，溫度到230°C _290°C時候，保溫繼續反應1-3小時，停止反應。由于控制了副反應，提高 了反應質量，聚醚醚酮樹脂產物純度高、性能好。
【具體實施方式】
[0008] 實施例1 : 1升的三口玻璃燒瓶，分別裝有機械攪拌、油水分離器、玻璃冷凝器和溫度計。向瓶內加 入33. 1克對苯二酚，40%的氫氧化鈉水溶液62克，150克甲苯。加熱到溶劑回流，保持回流 狀態，油水分離器中不斷分出水分。反應三小時后，油水分離器中不再產生水分。反應瓶中 出現白色固體。停反應，將白色固體的對苯二酚鈉進行過濾操作，濾掉甲苯，固體烘干，得到 47克固體粉末。
[0009] 在裝有冷凝管，溫度計，通N2 口的四口燒瓶中，加入300克環丁砜，67. 1克4,4-二 氟二苯酮，47克上述的固體粉末。加熱升溫，溫度升至280°C并保持。持續三小時后停止反 應。將聚合物注入涼水中，凝結固體使用粉碎機粉碎過濾。用水清洗粉末。得到聚醚醚酮 粉末。
[0010] 實施例2 : 1升的三口玻璃燒瓶，分別裝有機械攪拌、油水分離器、玻璃冷凝器和溫度計。向瓶內加 入33. 1克對苯二酚，40%的氫氧化鉀水溶液84克，150克甲苯。加熱到溶劑回流，保持回流 狀態，油水分離器中不斷分出水分。反應三小時后，油水分離器中不再產生水分。反應瓶中 出現白色固體。停反應，將白色固體的對苯二酚鉀進行過濾操作，濾掉甲苯，固體烘干，得到 67克固體粉末。
[0011] 在裝有冷凝管，溫度計，通N2 口的四口燒瓶中，加入300克環丁砜，67. 1克4,4-二 氟二苯酮，67克上述的固體粉末。加熱升溫，溫度升至280°C并保持。持續三小時后停止反 應。將聚合物注入涼水中，凝結固體使用粉碎機粉碎過濾。用水清洗粉末。得到聚醚醚酮 粉末。
[0012] 實施例3: 1升的三口玻璃燒瓶，分別裝有機械攪拌、油水分離器、玻璃冷凝器和溫度計。向瓶內加 入33. 1克對苯二酚，一水氫氧化鋰44克，150克甲苯。加熱到溶劑回流，保持回流狀態，油 水分離器中不斷分出水分。反應三小時后，油水分離器中不再產生水分。反應瓶中出現白 色固體。停反應，將白色固體的對苯二酚鉀進行過濾操作，濾掉甲苯，固體烘干，得到38克 固體粉末。
[0013] 在裝有冷凝管，溫度計，通N2 口的四口燒瓶中，加入300克環丁砜，67. 1克4,4-二 氟二苯酮，47克上述的固體粉末。加熱升溫，溫度升至280°C并保持。持續三小時后停止反 應。將聚合物注入涼水中，凝結固體使用粉碎機粉碎過濾。用水清洗粉末。得到聚醚醚酮 粉末。
【權利要求】
1. 一種特種工程塑料聚醚醚酮的合成工藝，其步驟如下： (1) 對苯二酚與無機堿反應，制成對苯二酚二鹽 (2) 對苯二酚二鹽與2倍摩爾數4,4-二氟二苯酮在溶劑中升溫反應，得到聚醚醚酮樹 脂粉末。
2. 根據權利要求1所述的聚醚醚酮樹脂的合成方法，其特征在于上述步驟⑴中的無 機堿選擇氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或數種的混合物。
3. 根據權利要求1所述的聚醚醚酮樹脂的合成方法，其特征在于上述步驟（2)中的對 苯二酚二鹽是脫水干燥過的對苯二酚二鹽。
【文檔編號】C08G65/40GK104151543SQ201410436313
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月29日 優先權日:2014年8月29日
【發明者】陳琪 申請人:天津格林泰克環保科技有限公司