一種氮氧自由基聚合物刷阻聚劑的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種氮氧自由基聚合物刷阻聚劑的制備方法及其在環氧大豆油丙烯酸酯合成中的應用。該制備方法是先在交聯聚苯乙烯微球表面采用電子轉移再生催化劑原子轉移自由基聚合技術，接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物刷；再將四甲基哌啶氮氧自由基鍵合于其上，得到氮氧自由基聚合物刷。所述應用為以氮氧自由基聚合物刷為主阻聚劑，小分子阻聚劑為助阻聚劑，組成復合阻聚體系來制備環氧大豆油丙烯酸酯。該復合阻聚體系既能在制備環氧大豆油丙烯酸酯合成中有高效阻聚作用，又易于回收主阻聚劑氮氧自由基聚合物刷，使其得到循環使用，少量助阻聚劑留在體系內又可防止廣品儲存時自聚。
【專利說明】一種氮氧自由基聚合物刷阻聚劑的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于氮氧自由基阻聚劑【技術領域】，具體涉及一種氮氧自由基聚合物刷的制 備方法及其在環氧大豆油丙烯酸酯合成中的應用。
【背景技術】
[0002] 當今世界上很重要的議題仍然是可持續發展，隨著石油資源日益減少，各個國家 都在積極研發新的材料、新能源。尋找和發展可再生資源的利用成為未來材料研究中的發 展趨勢，其中，對植物油的開發和利用是一個重要的方向。植物油有很多優點：如成本低，產 量大，結構上有豐富的化學活性點等。環氧大豆油丙烯酸酯是一種基于環氧大豆油和丙烯 酸合成的環氧丙烯酸樹脂。經丙烯酸酯化的環氧大豆油粘度低、刺激性小、高光固化活性、 顏料潤濕性優良，可廣泛用于涂料、油墨、顏料等領域，特別是其固化過程中無溶劑揮發，對 環境無污染，固化膜具有較好的粘接性能和耐水、耐溶劑等性能，因此受到了廣泛關注。
[0003] 而在環氧大豆油丙烯酸酯的制備過程中反應溫度較高，并伴有熱量放出，容易引 起丙烯酸的雙鍵按自由基機理自聚而出現凝膠。為了保證環氧大豆油丙烯酸酯在制備過 程中不出現凝膠，且具有較長的貯存期，防止暗反應發生，在反應中添加少量的阻聚劑是必 不可少的。阻聚劑能很迅速與初級自由基和鏈自由基作用，使鏈增長終止，而起到阻聚作 用。研究發現阻聚劑的用量與種類對環氧大豆油丙烯酸酯的顏色、反應及貯存穩定性、固 化物的表觀質量均有明顯的影響。阻聚劑用量較少時，不能有效發揮阻聚作用，在反應過 程中會發生凝膠現象。當阻聚劑用量過大時，合成產物的顏色較深，影響了固化膜的外觀。 在制備環氧大豆油丙烯酸酯過程中常用的高效阻聚劑有2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基 (TEMPO)、對叔丁基鄰苯二酚（TBC)、對甲氧基苯酚（MEHQ)等。但這些阻聚劑價格昂貴且留 在反應完的體系中不易除去，影響產品的固化性能。而產品的貯存對阻聚劑要求雖然必需， 但卻大大少于反應時的需要量。開發一種可以分離回收重復利用的阻聚劑體系是解決上述 問題的有效方法。
[0004] 聚合物刷，是指高密度地將聚合物分子鏈的一端聯接于各種界面或聚合物鏈上而 形成的一種特殊均聚或共聚高分子體系。在眾多聚合物刷的合成方法當中，表面引發原子 轉移自由基聚合（ATRP)因所用聚合單體范圍廣泛、制備條件溫和、聚合物刷結構可控等優 點，成為備受關注的一種方法。但由于傳統ATRP存在催化劑容易氧化、用量大、后處理困難 等問題，而ARGET ATRP (電子轉移活化再生催化劑原子轉移自由基聚合)可將反應中催化劑 用量降至ppm級，簡化或避免了催化劑的后處理工藝，是目前最具工業化應用前景的ATRP 之一。目前利用表面引發ARGET ATRP在交聯聚苯乙烯（PS)微球表面接枝甲基丙烯酸縮水 甘油酯（GM)分子刷，并將TEMPO負載于其上制備氮氧自由基聚合物刷的方法尚未見報道， 將其用作可回收的阻聚劑應用于環氧大豆油丙烯酸酯的合成中更是一項空白。
[0005] 本發明首次提出了一種可回收的氮氧自由基聚合物刷阻聚劑的制備方法，進而與 小分子阻聚劑組成復合阻聚劑體系，應用在環氧大豆油丙烯酸酯的合成中。
【發明內容】
[0006] 本發明旨在解決現有小分子阻聚劑用于環氧大豆油丙烯酸酯合成時難以回收再 利用的技術問題，提供了 ：（ 1)一種將TEMPO負載在聚合物刷上制備氮氧自由基聚合物刷阻 聚劑的方法；（2) -種將上述制備的氮氧自由基聚合物刷阻聚劑應用于環氧大豆油丙烯酸 酯合成中的方法。
[0007] 為實現這一目標，本發明首先通過表面引發ARGET ATRP在交聯PS微球上接枝 GMA，得到含GM的聚合物刷PS-GMA，然后通過GM中環氧基與4-0H-TEMP0中羥基間的 開環反應將TEMPO負載于其上，得到氮氧自由基聚合物刷阻聚劑PS-PGMA-TEMP0 ;進而將 PS-PGMA-TEMP0與小分子阻聚劑組成復合阻聚劑體系，應用在環氧大豆油丙烯酸酯的合成 中，可實現PS-GMA-TEMP0的回收再利用，小分子阻聚劑留在體系內又可防止產品儲存時自 聚。
[0008] 具體地，本發明采用的技術方案為： 技術方案一： 一種氮氧自由基聚合物刷阻聚劑的制備方法，其特征在于反應過程如下：
【權利要求】
1. 一種氮氧自由基聚合物刷阻聚劑的制備方法，其特征在于反應過程如下：
具體包括以下步驟： (1) 將表面羥基化的交聯聚苯乙烯微球即PS-OH分散于有機溶劑中，在三乙胺存在下 與2-溴異丁酰溴反應合成交聯聚苯乙烯微球負載大分子引發劑，記為PS-Br ; (2) 以苯甲醚為反應介質，氮氣保護下，采用電子轉移活化再生催化劑原子轉移自由基 聚合法，使所述PS-Br與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應，得到得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯 分子刷，記為PS-PGM ; (3) 將所述PS-PGMA分散于有機溶劑中，在三乙胺存在下，使4-羥基-2, 2, 6, 6-四 甲基哌啶氮氧自由基與所述PS-PGM反應，得到氮氧自由基聚合物刷阻聚劑，記為 PS-PGMA-TEMP0。
2. 根據權利要求1所述的氮氧自由基聚合物刷阻聚劑的制備方法，其特征在于：步驟 (1) 中各物料的摩爾比為PS-OH所含羥基：2_溴異丁酰溴：三乙胺=1 : (1. 1-2) : (1. 1-2)，反 應條件為=N2保護下先在冰水浴中反應l_2h，然后在室溫下反應12-24h，所述有機溶劑為 N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃。
3. 根據權利要求1所述的氮氧自由基聚合物刷阻聚劑的制備方法，其特征在于：步驟 (2) 中各物料的摩爾比為溴化銅：五甲基二亞乙基三胺：辛酸亞錫：PS-Br :甲基丙烯酸縮水 甘油酯=0.05 :1 :1 :1 :(50-200)，反應條件為25-45°C下反應l_8h。
4. 根據權利要求1所述的氮氧自由基聚合物刷阻聚劑的制備方法，其特征在于：步驟 (3) 中各物料的摩爾比為4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基（4-0H-TEMP0):三乙 胺：PS-GM= (1. 5-3) : (1. 5-3) :1，反應條件為氮氣保護下90°C反應12h，所述有機溶劑為 N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃。
5. 權利要求1-4任一項所述的氮氧自由基聚合物刷阻聚劑在環氧大豆油丙烯酸酯合 成中的應用。
6. 根據權利要求5所述的應用，其特征在于具體方法為： (1) 以所述氮氧自由基聚合物刷PS-PGMA-TEMP0為主阻聚劑，以小分子阻聚劑為助阻 聚劑，組成復合阻聚劑體系，其中主阻聚劑所占質量百分比為509Γ100%，助阻聚劑所占質量 百分比為(Γ50% ; (2) 將環氧大豆油和所述復合阻聚劑體系加入反應釜，機械攪拌下升溫至 100°C _115°C，用蠕動泵平穩進料丙烯酸和催化劑的混合物，進料時間為2-3h，進料結束后 在120°C下恒溫反應6h ; (3) 通過過濾回收PS-PGMA-TEMP0,并用有機溶劑洗滌。
7. 根據權利要求6所述的應用，其特征在于：所述環氧大豆油的環氧基與丙烯酸的羧 基摩爾比=1. 25 :1。
8. 根據權利要求6所述的應用，其特征在于：所述的催化劑為三苯基膦，用量為環氧大 豆油和丙烯酸二者總質量的1. 5%。
9. 根據權利要求6所述的應用，其特征在于：所述的小分子阻聚劑為2, 2, 6, 6-四甲基 哌啶氮氧自由基、對叔丁基鄰苯二酚或對甲氧基苯酚。
10. 根據權利要求6所述的應用，其特征在于：所述的有機溶劑為四氫呋喃或丙酮。
【文檔編號】C08F8/30GK104211863SQ201410427239
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月27日 優先權日:2014年8月27日
【發明者】劉少杰, 褚曉萌, 趙風清, 胡倩倩, 劉洪杰, 張志國, 李配欣 申請人:河北科技大學