3d打印用聚噻吩導電復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種3D打印用聚噻吩導電復合材料及其制備方法。該復合材料的制備方法為將甲基丙烯酸羥乙酯與三氟化硼乙醚絡合物混合，加入對甲基苯磺酸，室溫攪拌，再依次加入鄰苯醌、α-氰基丙烯酸甲酯，室溫攪拌，然后加入聚噻吩顆粒，加熱攪拌，冷卻即可。其中聚噻吩含量為40～50%，α-氰基丙烯酸甲酯含量為5～30%，甲基丙烯酸羥乙酯含量為5～20%，三氟化硼乙醚絡合物含量為15～30%，對甲基苯磺酸含量為1～2%，鄰苯醌含量為1～3%。本發明制備工藝簡單，制備的復合材料可在30～40℃的溫度范圍內進行3D打印，不會堵塞3D打印機噴頭，導電率分布區間廣，導電穩定性好，可作為有機太陽能電池的n型半導體。
【專利說明】3D打印用聚噻吩導電復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于導電復合材料【技術領域】，涉及一種3D打印用聚噻吩導電復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]3D打印按材料可分為塊體材料、液態材料和粉末材料等。光固化打印(SLA)是采用紫外光在液態光敏樹脂表面進行掃描，每次生成一定厚度的薄層，從底部逐層生成物體。選擇性激光燒結打印(SLS)是采用高功率的激光，把粉末加熱燒結在一起形成零件。SLS工藝的優點是可打印金屬材料和多種熱塑性塑料，如尼龍、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯類、聚苯乙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯等，打印時無需支撐，打印的零件機械性能好、強度高；缺點是材料粉末比較松散，燒結后成型精度不高，且高功率的激光器價格昂貴。熔融沉積打印(FDM)是采用熱融噴頭，使塑性纖維材料經熔化后從噴頭內擠壓而出，并沉積在指定位置后固化成型。這種工藝類似于擠牙膏的方式。其優點是價格低廉、體積小、生成操作難度相對較小:缺點是成型件的表面有較明顯的條紋，產品層間的結合強度低、打印速度慢。耗材是目前制約3D打印技術廣泛應用的關鍵因素。目前已研發的材料主要有塑料、樹脂和金屬等，然而3D打印技術要實現更多領域的應用，就需要開發出更多的可打印材料，根據材料特點深人研究加工、結構與材料之間的關系，開發質量測試程序和方法，建立材料性能數據的規范性標準等。
[0003]聚噻吩的能隙較小，但氧化摻雜電位較高，故其氧化態在空氣中很不穩定，迅速被還原為本征態。同時聚噻吩可以被還原摻雜。聚噻吩很容易在3位引入側鏈，根據側鏈的不同，聚噻吩的溶解性以及電化學性質有較大的區別。聚噻吩可用于有機太陽能電池，化學傳感，電致發光器件等。聚噻吩的衍生物PEDOT是有機電致發光器件制備中重要的空穴傳輸層材料。
【發明內容】
[0004]本發明屬于復合材料【技術領域】，涉及一種3D打印用聚噻吩導電復合材料及其制備方法。該聚噻吩導電復合材料的制備方法的特征為將甲基丙烯酸羥乙酯與三氟化硼乙醚絡合物混合，加入對甲基苯磺酸，室溫攪拌，再依次加入鄰苯醌、α -氰基丙烯酸甲酯，室溫攪拌，然后加入聚噻吩顆粒，加熱攪拌，冷卻得3D打印用聚噻吩導電復合材料。本發明制備的聚噻吩導電復合材料應用領域廣泛，包括有機電致發光材料、有機場效應晶體管材料、有機太陽能電池材料等。
[0005]本發明提出的3D打印用聚噻吩導電復合材料，其特征在于:
①由下列重量比的原料組成:
聚噻吩40~50%，
α-氰基丙烯酸甲酯5~30%，
甲基丙烯酸羥乙酯5~20%，三氟化硼乙醚絡合物15~30%，
對甲基苯磺酸廣2%，
鄰苯醌廣3%。
[0006]②制備步驟如下:
1)將重均分子量為4-15萬的聚噻吩粉碎成100-120目的顆粒；
2)按重量配比稱取原料；
3)在氮氣氛圍下，將甲基丙烯酸羥乙酯與三氟化硼乙醚絡合物混合，加入對甲基苯磺酸，室溫攪拌30-60分鐘，再依次加入鄰苯醌、α -氰基丙烯酸甲酯，室溫攪拌60-120分鐘，然后加入聚噻吩顆粒，加熱至3(T40°C，攪拌120-240分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚噻吩導電復合材料。
[0007]將該材料在3(T40°C進行3D打印，測試成型后材料的密度、拉伸強度、彎曲強度及導電率。
[0008]本發明的優點在于:(I)將聚噻吩制成100-120目的微小顆粒，使聚噻吩與α -氰基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、三氟化硼乙醚絡合物等復合，添加對甲基苯磺酸、鄰苯醌等輔助劑，配置成具有一定粘度的導電復合材料，在3(T40°C的溫度范圍內進行3D打印，導電復合材料固化成型，得3D打印產品，從而實現導電復合材料的低溫打印制造。(2)本發明制備的3D打印材料是一種流體材料，打印過程不會堵塞3D打印機噴頭，適用于現有的多數3D打印機。(3)制備工藝簡單，生產成本低，便于推廣和應用。(4)打印成型后的復合材料的導電率分布區間廣，導電穩定性好。
[0009]本發明制備的聚噻吩導電復合材料還可制成各種功能性的薄膜、涂層和功能復合材料，在光電材料及可穿戴電子產品等領域獲得應用，市場前景廣闊。
【具體實施方式】
[0010]下面通過實施例進一步描述本發明實施例1
將40g重均分子量為4-15萬的聚噻吩粉碎成100-120目的顆粒；在氮氣氛圍下，將1g甲基丙烯酸羥乙酯與18g三氟化硼乙醚絡合物混合，加入Ig對甲基苯磺酸，室溫攪拌30分鐘，再依次加入Ig鄰苯醌、30 g α -氰基丙烯酸甲酯，室溫攪拌60分鐘，然后加入40g聚噻吩顆粒，加熱至30°C，攪拌120分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚噻吩導電復合材料。
[0011]將該材料在30°C進行3D打印，成型后材料的密度為0.96g/cm3，拉伸強度為18.1MPa，彎曲強度為32.3MPa，導電率為389 S/m。
[0012]實施例2
將50g重均分子量為4-15萬的聚噻吩粉碎成100-120目的顆粒；在氮氣氛圍下，將5g甲基丙烯酸羥乙酯與15g三氟化硼乙醚絡合物混合，加入2g對甲基苯磺酸，室溫攪拌60分鐘，再依次加入3g鄰苯醌、25 g α-氰基丙烯酸甲酯，室溫攪拌120分鐘，然后加入50g聚噻吩顆粒，加熱至30°C，攪拌240分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚噻吩導電復合材料。
[0013]將該材料在40°C進行3D打印，成型后材料的密度為0.91g/cm3,拉伸強度為16.1MPa，彎曲強度為28.3MPa，導電率為1133 S/m。
[0014]實施例3將50g重均分子量為4-15萬的聚噻吩粉碎成100-120目的顆粒；在氮氣氛圍下，將20g甲基丙烯酸羥乙酯與22g三氟化硼乙醚絡合物混合，加入Ig對甲基苯磺酸，室溫攪拌40分鐘，再依次加入2g鄰苯醌、5g α -氰基丙烯酸甲酯，室溫攪拌80分鐘，然后加入50g聚噻吩顆粒，加熱至40°C，攪拌160分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚噻吩導電復合材料。
[0015]將該材料在30°C進行3D打印，成型后材料的密度為0.92g/cm3，拉伸強度為22.3MPa，彎曲強度為32.1MPa，導電率為96 S/m。
[0016]實施例4
將45g重均分子量為4-15萬的聚噻吩粉碎成100-120目的顆粒；在氮氣氛圍下，將6g甲基丙烯酸羥乙酯與15g三氟化硼乙醚絡合物混合，加入2g對甲基苯磺酸，室溫攪拌50分鐘，再依次加入2g鄰苯醌、30g α -氰基丙烯酸甲酯，室溫攪拌90分鐘，然后加入45g聚噻吩顆粒，加熱至30°C，攪拌180分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚噻吩導電復合材料。
[0017]將該材料在40 °C進行3D打印，成型后材料的密度為0.98g/cm3，拉伸強度為42.1MPa，彎曲強度為52.3MPa，導電率為18 S/m。
[0018]實施例5
將41g重均分子量為4-15萬的聚噻吩粉碎成100-120目的顆粒；在氮氣氛圍下，將Sg甲基丙烯酸羥乙酯與30g三氟化硼乙醚絡合物混合，加入Ig對甲基苯磺酸，室溫攪拌60分鐘，再依次加入3g鄰苯醌、17g α -氰基丙烯酸甲酯，室溫攪拌90分鐘，然后加入41g聚噻吩顆粒，加熱至40°C，攪拌240分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚噻吩導電復合材料。
[0019]將該材料在40°C進行3D打印，成型后材料的密度為0.94g/cm3，拉伸強度為34.4MPa,彎曲強度為46.1MPa,導電率為154 S/m。
【權利要求】
1.一種3D打印用聚噻吩導電復合材料，其特征在于:由下列重量比的原料組成: 聚噻吩40~50%， α-氰基丙烯酸甲酯5~30%， 甲基丙烯酸羥乙酯5~20%， 三氟化硼乙醚絡合物15~30%， 對甲基苯磺酸廣2%，鄰苯醌廣3%。
2.一種如權利要求1所述的3D打印用聚噻吩導電復合材料的制備方法，其特征在于:其步驟如下: 1)將重均分子量為4-15萬的聚噻吩粉碎成100-120目的顆粒； 2)按重量配比稱取原料； 3) 在氮氣氛圍下，將甲基丙烯酸羥乙酯與三氟化硼乙醚絡合物混合，加入對甲基苯磺酸，室溫攪拌30-60分鐘，再依次加入鄰苯醌、α -氰基丙烯酸甲酯，室溫攪拌60-120分鐘，然后加入聚噻吩顆粒，加熱至3(T40°C，攪拌120-240分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚噻吩導電復合材料。
【文檔編號】C08F220/34GK104177549SQ201410425026
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月26日 優先權日:2014年8月26日
【發明者】藍碧健 申請人:太倉碧奇新材料研發有限公司