球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法
【專利摘要】本發明屬于有機酸酯纖維素制造【技術領域】，具體涉及球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法。本發明為了解決產品得率低的技術問題，提供了一種球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法，包括以下步驟：a、將絨狀木漿粕或醋纖級精制棉用醋酸處理；b、將丁酸酐、醋酸酐和濃硫酸混合后冷卻，將處理后的絨狀木漿粕或醋纖級精制棉投入到上述冷卻的混合液中，再加入溶劑酰化；c、向酰化反應液中加入水解液水解，再中和；d、沉析，硬化后，通過固液分離、洗滌、蒸煮、干燥得到球狀醋酸丁酸纖維素產品。本發明提供的方法可有效降低反應液物料的表觀粘度，提高物料的混合效果，提高其反應性能，提高反應得率。
【專利說明】球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機酸酯纖維素制造【技術領域】，具體涉及球狀醋酸丁酸纖維素的生產 方法。 技術背景
[0002] 醋酸丁酸纖維素 （Cellulose acetate butyrate,簡稱CAB)，具有韌性、耐候耐寒 性及電絕緣性良好，容易加工，同時還具有優良的抗濕性及耐紫外光、耐寒、耐油、柔韌、透 明、電絕緣等性能，并能與樹脂和高沸點增塑劑有較好的相容性，主要應用于皮革光亮劑、 木器涂料、汽車漆、摩托車漆、塑料熱固性粉末涂料、印刷油墨等。
[0003] 醋酸丁酸纖維素的制備方法一般分為均相法和非均相法，均相法一般采用離子液 體如DMF、DMAC等有機溶劑將精制棉或棉漿柏溶解后，再與乙酸酐、丁酸酐進行反應而制備 醋酸丁酸纖維素；非均相法一般是先用醋酸處理精制棉或毛絨狀木漿柏，然后再硫酸催化 作用下，精制棉或木漿柏與乙酸酐、丁酸酐進行反應，然后通過沉析、過濾、洗滌、干燥而制 備醋酸丁酸纖維素。這些方法中，均相法采用的纖維素溶劑一般是有毒溶劑，且溶劑對纖維 素的溶解度小，一般這些溶劑對纖維素的溶解度低于5%，且這些溶劑回收困難，難以實現 工業化應用。而一般非均相法雖實現了工業化應用，但反應料漿粘度高，反應效果較差，且 最后得到的產品通常為不規則的顆粒，使得產品中的殘酸去除困難。
[0004] 中國專利申請CN101240034A公開了一種醋酸丁酸纖維素的制備方法，該方法采 用傳統的非均相生產，在沉析單元采用乙醇溶液作為沉析劑。而醋酸丁酸纖維素生產過程 中，沉析劑的消耗量較大，這就要求要回收沉析劑中的乙醇，但乙醇中還含有大量的需要回 收的乙酸、丁酸，不僅增加大量的能耗，也增加了回收工藝的難度。同時，該方法沉析出來的 產品為不規則的顆粒，產品中的殘酸不容易去除，且采用的原材料為精制棉，使得生產成本 商。
[0005] 中國專利申請CN102504028A公開了固體催化劑制備纖維素有機酸酯的方法，該 方法以S0 427Mx0y型固體酸、生物質炭基固體酸及磷鋁分子篩固體酸為催化劑，有機酸為 溶劑，有機酸酐為酰化劑，催化劑用量為0.01?5%，反應溫度為15?19°C，反應時間為 0. 5?72h的條件下制備醋酸丁酸纖維素。該方法催化劑可回收利用，對設備腐蝕較小，環 境友好等優點，其缺點是反應時間長，反應溫度高，且反應過程中固體酸存在于粘度較高的 反應料漿中，回收較困難。
[0006] 中國專利申請CN102898530A公開了一種醋酸丁酸纖維素的制備方法，具體步驟 如下：（1)將丁酸、醋酸與精制棉在80?95°C下活化2?4h ; (2)將活化好的精制棉中加入 丁酐，以硫酸為催化劑在80?95溫度下酰化4?6h ; (3)在酰化結束后，加入丁酸水溶液， 在80?95°C下水解4?6h ;最后倒入水中沉析、洗漆、干燥得到產品。該方法采用精制棉 為原材料，活化處理時溫度太高，乙酸在活化機中的蒸汽壓力大，易造成安全事故，且醋酸 不容易與精制棉結合，活化效果差，同時高溫狀態也增加了乙酸的腐蝕性能。另外沉析出來 的產品為不規則顆粒，殘酸不容易去除。
[0007] 中國發明專利申請CN103709254A公開了一種中粘度醋酸丁酸纖維素的制備方 法，包括步驟：將醋酸、丁酸混合物噴淋至粉碎的木漿柏中，常溫下活化1?6h ;將醋酐、丁 酐、丁酸、液體酸催化劑的混合物冷卻到-5?_20°C ;活化好的木漿柏緩慢投入到冷卻好的 混合物中，保持體系溫度不超過65°C ;向反應體系加入50 %?70 %的醋酸溶液進行水解 2?5h，加入醋酸鎂中和剩余液體酸催化劑，然后將物料倒入水中沉析，沉析出來的乙酸丁 酸纖維素經洗滌、干燥的得到產品。該方法的反應原料混合物要求冷卻的溫度很低，不易控 制，且反應過程中反應液的粘度較高，反應效果較差；另外，沉析出來的醋酸丁酸纖維素為 不規則顆粒，產品中的殘酸如乙酸、丁酸不容易被洗滌除去。
[0008] 上述現有技術得到的醋酸丁酸纖維素均為白色粉末或不規則的顆粒。粉末狀的醋 酸丁酸纖維素在過濾、洗滌過程中容易流失，使得產品的得率較低。而不規則顆粒狀的醋酸 丁酸纖維素中，殘酸不容易通過過濾、洗滌的方式去除。另外，這些現有技術在反應過程中， 反應液的粘度較高，反應液混合效果差，使得反應效果較差。
【發明內容】
[0009] 本發明為了解決上述的技術問題，提供了一種球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法， 包括以下步驟：
[0010] a、將絨狀木漿柏或醋纖級精制棉用醋酸處理1?4h ;
[0011] b、將丁酸酐、醋酸酐和濃硫酸混合后冷卻至-5?10°C，將處理后的絨狀木漿柏或 醋纖級精制棉投入到上述冷卻的混合液中，再加入溶劑，在40?100°C酰化反應1?5h ;
[0012] C、向酰化反應液中加入水解液水解2?10h，再加入醋酸鹽水溶液進行中和；
[0013] d、在100?700r/min的攪拌速度下，向中和后的反應液中加入稀醋酸進行沉析， 然后升溫到60?100°C硬化1?4h，然后通過固液分離、洗滌、蒸煮、干燥得到球狀醋酸丁 酸纖維素產品。
[0014] 上述球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法中，步驟a所述絨狀木漿柏或醋纖級精制棉 的粘度為20?200MPa · S，優選40?lOOMPa · S。所述絨狀木漿柏或醋纖級精制棉的質量 指標見表1所示：
[0015] 表1絨狀木漿柏或醋纖級精制棉的質量指標
[0016]
【權利要求】
1. 球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法，包括以下步驟： a、 將絨狀木漿柏或醋纖級精制棉醋酸處理1?4h ; b、 將丁酸酐、醋酸酐和濃硫酸混合后冷卻至-5?10°C，將處理后的絨狀木漿柏或醋纖 級精制棉投入到上述冷卻的混合液中，再加入溶劑，在40?100°C酰化反應1?5h ; c、 向酰化反應液中加入水解液水解2?10h，再加入醋酸鹽水溶液進行中和； d、 在100?700r/min的攪拌速度下，向中和后的反應液中加入稀醋酸進行沉析，然后 升溫到60?100°C硬化1?4h，然后通過固液分離、洗滌、蒸煮、干燥得到球狀醋酸丁酸纖 維素產品。
2. 根據權利要求1所述的球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法中，其特征在于：步驟a所 述絨狀木漿柏或醋纖級精制棉與醋酸的質量比為1 : 1?3;優選的，所述絨狀木漿柏或醋 纖級精制棉與醋酸的質量比為1 : 1?2. 5。
3. 根據權利要求1所述的球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法中，其特征在于：步驟a所 述處理的溫度為20?60°C ;優選的，所述處理的溫度為20?40°C。
4. 根據權利要求1所述的球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法中，其特征在于：步驟b所 述丁酸酐或醋酸酐與絨狀木漿柏或醋纖級精制棉的摩爾比為3. 6?5.4 : 1。
5. 根據權利要求1所述的球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法中，其特征在于：步驟b所 述濃硫酸為絨狀木漿柏或醋纖級精制棉質量的2?10%。
6. 根據權利要求1所述的球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法中，其特征在于：步驟b所 述的溶劑為二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的任意一種。
7. 根據權利要求6所述的球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法中，其特征在于：所述溶劑 的加入量為反應液總體積的10?80% ;優選的，所述溶劑的加入量為反應液總體積20? 50%。
8. 根據權利要求1所述的球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法中，其特征在于：步驟c所 述水解的溫度為40?90°C。
9. 根據權利要求1所述的球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法中，其特征在于：步驟c所 述的醋酸鹽為醋酸鎂或醋酸鈉；所述醋酸鹽水溶液中的醋酸鹽質量濃度為5?20% ;所述 醋酸鹽與步驟b中所加硫酸的摩爾比為1. 1?2. 2 : 1。
10. 根據權利要求1所述的球狀醋酸丁酸纖維素的生產方法中，其特征在于：步驟d所 述稀醋酸的質量含量為〇?10% ;所述稀醋酸的用量為中和后的反應液質量的3?10倍。
【文檔編號】C08B3/18GK104193829SQ201410422795
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月25日 優先權日:2014年8月25日
【發明者】陽洪, 譚春雷, 夏曉玉, 彭歡, 宋世杰 申請人:四川北方硝化棉股份有限公司