腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物，包括基體橡膠、填料及添加助劑，其中基體橡膠100份；白炭黑25～60份；界面活性劑3～8份；著色劑0.3～5份；金屬氧化物5～8份；防老劑0.5～5份；交聯劑及交聯助劑5～8份；超細輕質碳酸鈣0～40份；硬脂酸2～4份；古馬隆樹脂3～6份。本發明的彩色腳輪外包層組合物與現有塑料、彈性體、橡膠等腳彩色腳輪外包層材料相比，具有成本低、無污染，強度高、彈性大、抗撕裂性、耐熱性、耐寒冷性、耐磨性、耐龜裂性、耐濕滑性、加工性能好的優點。
【專利說明】腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物及其制備工藝
【技術領域】
[0001] 本發明涉及腳輪配件生產【技術領域】，具體涉及一種腳輪輪體外包層專用彩色橡膠 組合物及其制備工藝。
【背景技術】
[0002] 腳輪廣泛應用于工業、商業、醫療器械、機械、物流運輸、環保清潔用品、家電、家 具、箱包、美容器械、五金生產、餐飲等行業。腳輪輪體部分的結構一般由輪芯和外包層組 成。目前，國產腳輪外包層絕大部分采用塑料材料，少數采用熱塑性彈性體材料，塑料與地 面摩擦系數小，彈性差，滾動噪音大，顛簸振動嚴重，大大限制了腳輪的使用范圍；熱塑性彈 性體性能優于塑料，但其強度、彈性、與地面摩擦系數特別是耐高溫性能遠不如橡膠材料， 而且價格昂貴，制約了其在腳輪行業的推廣應用。因此，近年來，國內部分企業相繼研發并 生產橡膠腳輪，但幾乎都是高硬度低強度低彈性腳輪，仍然存在彈性差、顛簸振動嚴重、同 時存在使用壽命短、使用成本高的問題。經專利與文獻檢索發現：國內對橡膠腳輪的研究 甚少，特別是腳輪專用橡膠組合材料的發明更是空白，中國沒有一項關于橡膠組合材料的 專利申請，這無疑是造成中國橡膠腳輪技術水平遠遠落后于國外的主要原因。因此，研究具 有高強度、高彈性，而且具備較低的成本、制造工藝簡便易行的橡膠腳輪專業組合材料（配 方）具有巨大的技術與經濟價值。
【發明內容】
[0003] 本發明提供了一種腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物及其制備工藝，以解決現 有技術存在的橡膠腳輪硬度和彈性不理想問題。
[0004] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0005] -種腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物，包括基體橡膠、填料及添加助劑，組合 材料中的各組分及其質量份數配比如下：
[0006] (1)基體橡膠100份；
[0007] (2)白炭黑25?60份；
[0008] ⑶界面活性劑3?8份；
[0009] (4)著色劑0? 3?5份；
[0010] (5)金屬氧化物5?8份；
[0011] (6)防老劑0? 5?5份；
[0012] (7)交聯劑及交聯助劑5?8份；
[0013] (8)超細輕質碳酸鈣0?40份；
[0014] (9)硬脂酸2?4份；
[0015] (10)古馬隆樹脂3?6份。
[0016] 所述的基體橡膠為天然NR橡膠/溶聚丁苯橡膠的組合膠，其中天然NR橡膠質量 份數為65?95份，溶聚丁苯橡膠質量份數為5?35份；
[0017] 所述的白炭黑為氣相白炭黑或超細沉淀白炭黑；
[0018] 所述的界面活性劑為硅烷類、鈦酸酯、鋁酸酯偶聯劑或多元醇類活性劑。
[0019] 本發明的基體橡膠，采用天然橡膠（代號：NR、分子式：C5H8)/溶聚丁苯橡膠（代 號：SSBR、分子式：C12H14)復合膠，二種橡膠市面有售。由于天然橡膠具有強度高、彈性大、 抗撕裂、耐寒冷、耐磨性好等優點，特別是具有自補強特性，適合于制造淺色、彩色等用白色 無機補強劑的制品。溶聚丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯在烴類溶劑中采用有機鋰引發陰離子 聚合而制得的共聚物，是一種新型合成橡膠。溶聚丁苯橡膠具有耐磨、耐寒、生熱低、回彈性 高、收縮性低、色澤好，而且耐龜裂性、對濕滑路面抓著力好，耐寒、耐熱性及在高溫下長時 間暴露后的耐屈撓性良好等優點，近年來在發達國家發展較快，國內還處在試驗階段，使用 很少，腳輪行業沒有應用。
[0020] 本發明采用的白炭黑為氣相二氧化硅或超細沉淀二氧化硅，其中，氣相二氧化硅 是無定型合成硅酸類產品，分子式：Si02 ? nH2(l，是具有無定型結構的高度分散的白色微粉 末，比表面積可達380±15m2/g以上，二氧化娃含量99. 5%以上。氣相二氧化娃制工藝復 雜，成本高，價格昂貴，除硅橡膠以外其他橡膠中較少使用。本發明采用的超細沉淀二氧化 硅是水合無定型硅酸的白色粉末，分子式：Si0 2 ? nH2(l，比表面積為170±15m2/g，二氧化硅 含量90%左右，少數可達95%以上。超細沉淀二氧化硅替代黑色炭黑進行補強，滿足白色 或彩色橡膠制品中的需要，具有高強度、高彈性和超強的粘合力、抗撕裂，在彩色橡膠腳輪 中選用國內屬首次。
[0021] 本發明采用硅烷類、鈦酸酯、鋁酸酯偶聯劑、多元醇類為界面活性劑，優選二甘醇 DEG(C4H1Q03)或聚乙二醇 PEG(H0(CH2CH2Q)nH)或/和 Si-69(雙-U-(三乙氧基硅）丙基] 四硫化物，分子式：C18H420 6Si2S4)或/和Si-75(雙-U-(三乙氧基硅）丙基]二硫化物， 分子式：C 18H4206 S2Si2。界面活性劑加入是針對超細沉淀白炭黑的表面極性和親水性較強，與 烴類橡膠的相容性不如炭黑好的缺陷而采取的技術措施。二甘醇或聚乙二醇的作用是通過 分子中親水基團定向被超細沉淀白炭黑粒子表面吸附形成單分子層，使促進劑等硫化體系 被吸附的機會大大減少，從而減少延遲硫化，提1?硫化I父性能；娃燒偶聯劑含有性質不同的 雙官能團，分子中既含有親無機材料的官能團，也含有親有機材料的官能團。在橡膠混煉的 過程中，含硫硅烷偶聯劑兩端的乙氧基與超細沉淀白炭黑表面的硅羥基產生化學鍵合，硅 烷偶聯劑分子在超細沉淀白炭黑表面富集成膜，使超細沉淀白炭黑的表面由極性向非極性 轉化，從而提高了超細沉淀白炭黑與橡膠的相容性，促進了超細沉淀白炭黑分散。
[0022] 在硫化過程中，含硫娃燒偶聯劑分子中的四硫鍵或_硫鍵先與硫黃反應形成多硫 鍵，多硫鍵斷裂后參與橡膠的硫化交聯。這樣，含硫硅烷偶聯劑通過化學鍵將超細沉淀白炭 黑與橡膠連接在一起，最終結果是超細沉淀白炭黑與橡膠的結合力大大加強，隨之膠料的 模量、耐磨性和拉伸強度都得到提高。因此，含硫硅烷偶聯劑在橡膠中起到分散劑、硫化劑、 潤濕劑等多重作用。
[0023] 硅烷偶聯劑不僅能在超細沉淀白炭黑和橡膠的界面之間架起分子橋，增加材料之 間的黏合強度，提高橡膠復合材料的性能，而且作為特殊的硫載體，替代部分硫磺并與硫磺 組成平衡硫化體系，交聯密度提高，既避免了硫化工藝過程的硫化返原（部分降解）和實際 使用過程中的返原，又保留了硫磺硫化體系的優點，避免了采取有效硫化體系和半有效硫 化體系所導致的硫化橡膠性能下降的缺點，特別適用于厚制品、高溫硫化、制品高溫使用的 場合。橡膠腳輪屬于厚制品，近年采用的注射工藝屬于高溫硫化，有些橡膠腳輪在一定的高 溫環境下使用，所以選用硅烷偶聯劑在多方面收到提高材料性能、改善工藝的效果。
[0024] 本發明采用的著色劑為鈦白粉（主要成分：二氧化鈦、分子式：Ti02)或/和酞菁藍 (分子式：C32H16CuN8)或/和酞菁紅（分子式：C2(iH 12N202)或/和炭黑（分子式：C)。鈦白粉 被認為是目前世界上性能最好的一種白色顏料，廣泛應用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化 纖、化妝品等工業，橡膠制品多用于制鞋業，在橡膠腳輪上尚未應用。酞菁藍、酞菁紅是重要 的有機顏料，色澤鮮艷，著色力強。具有優良的耐候性、耐熱性、耐溶劑性、耐酸性和耐堿性。 廣泛應用于油漆、油墨、塑料的著色，涂料印花，合成纖維的原漿著色等，應用在橡膠腳輪上 增加腳輪的視覺美感和顏色的耐久性。
[0025] 本發明采用的金屬氧化物為納米氧化鋅、納米氧化鎂、納米氧化鎘及納米氧化鈣 等。優選納米納米氧化鋅。優選納米納米氧化鋅。添加金屬氧化物不僅起到公知的活化 作用，其中納米納米氧化鋅在材料中與其他組分配位，提高導熱系數，起到耐高溫的特殊作 用，因此金屬氧化物優選添加5?8份的納米納米氧化鋅。
[0026] 本發明采用防老劑0.5?5份；如防老劑1^(2-巰基苯并咪唑），分子式：(：711 6隊5， 是主要的無毒、非污染性防老劑，用于天然橡膠、二烯類合成橡膠及膠乳的抗氧劑，能減少 橡膠硫化時的變色，適于制造透明、白色及艷色制品；防老劑SP(苯乙烯化苯酚），分子式 ： C22H220,無毒、非污染性防老劑，適于制造白色及彩色制品；用作天然橡膠、丁苯橡膠、順丁 橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠的熱氧穩定劑，抗氧化性和耐熱性好。二種防老劑并用 協同效應明顯，保證橡膠組合材料具有優良的耐老化性能。
[0027] 本發明采取的交聯劑及交聯助劑為橡膠硫化常用的硫磺和噻唑類、次磺酰胺類、 胍類、秋蘭姆類硫化促進劑中的二種或三種并用，優選環保型品種。如硫磺，分子式：S8，促 進劑DM (二硫化二苯并噻唑）分子式：C14H8N2S4，促進劑NS (N-叔丁基-2-苯并噻唑次黃酰 胺）分子式CnH14N2S 2，促進劑D (二苯胍），分子式：C13H13N3,促進劑TBzTD (二硫化四芐基秋 蘭姆）分子式：c3(ih28n2s 4。
[0028] 本發明采用橡膠加工中常使用的超細超細輕質碳酸鈣0?40份作為填充劑，其粒 徑小于15 y m，具有一定的補強效果，保證組合材料具有優良的力學性能的前提下適當降低 成本。
[0029] 本發明采用的活化劑為橡膠加工常用的硬脂酸（十八烷酸），分子式C18H3602。
[0030] 本發明采用的增塑劑為兼有一定補強功能的古馬隆樹脂。
[0031] 上述腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物的制備工藝，具體步驟如下：
[0032] (1)將天然橡膠在開煉機或密煉機上按照常規方法塑煉；
[0033] (2)把塑煉后的天然橡膠與溶聚丁苯橡膠按比例加入開煉機或密煉機合煉，然后 依次加入金屬氧化物、硬脂酸、防老劑、超細沉淀白炭黑、界面活性劑、超細輕質碳酸鈣、著 色劑和促進劑后，混合均勻得到混煉母膠；
[0034] (3)將母膠在開煉機或密煉機上按照常規方法加入超速促進劑和硫磺得到混煉 膠；
[0035] (4)再將混煉膠于145°C?160°C平板硫化機或橡膠注射機上硫化得到彩色腳輪 橡膠組合材料。
[0036] 本發明采用天然橡膠/溶聚丁苯橡膠復合膠為基體橡膠，比任何其他膠種及其復 合的綜合物理機械性能都好；將超細沉淀二氧化硅及界面活性劑應用在彩色腳輪外包層橡 膠組合材料中，保證超細沉淀白炭黑與橡膠的粘合，使橡膠組合材料的模量、耐磨性和拉伸 強度都得到提高；將平衡硫化體系應用在彩色腳輪外包層橡膠組合材料中，交聯密度提高， 既避免了硫化工藝過程的硫化返原（部分降解）和實際使用過程中的返原，有提高了工藝 安全性與硫化效率；選用鈦白粉、酞菁藍或酞菁紅、炭黑二種或多種組合作為著色劑，應用 在彩色腳輪外包層橡膠組合材料中，增加腳輪的視覺美感和顏色的耐久性；把納米納米氧 化鋅應用在彩色腳輪外包層橡膠組合材料中，與其他組分配位，提高導熱系數，起到耐高溫 的特殊作用；同時把二種非污染性防老劑協同應用在彩色腳輪外包層橡膠組合材料中，具 有優良的耐老化性能，而且對環境無污染。本發明的彩色腳輪外包層組合物與現有塑料、彈 性體、橡膠等腳彩色腳輪外包層材料相比，具有成本低、無污染，強度高、彈性大、抗撕裂性、 耐熱性、耐寒冷性、耐磨性、耐龜裂性、耐濕滑性、加工性能好的優點。
【具體實施方式】
[0037] 實施例1
[0038] 1)在雙輥開煉機上加入天然橡膠65g在開煉機上按照常規方法塑煉：
[0039] 2)加入溶聚丁苯橡膠（市售SSBR2506) 35g合煉；
[0040] 3)依次加入活化劑：納米氧化鋅7g，硬脂酸2g，古馬隆4g，防老劑MB2g，防老劑 SP3g，超細沉淀白炭黑60g，界面活性劑：聚乙二醇（PEG)5g，Si-693g，著色劑：鈦白粉4g， N330炭黑0? 3g，酞菁藍0? 2g，促進劑NSO. 5g，促進劑DM2g，促進劑TBzTDO. lg，硫磺2. 5g.， 在開煉機上混煉均勻得到混煉膠；
[0041] 4)混煉膠在145°C平板硫化機上硫化得到橡膠組合物。其物理機械性能與老化性 能見表1。
[0042] 實施例2
[0043] 1)在雙輥開煉機上加入天然橡膠80g在開煉機上按照常規方法塑煉：
[0044] 2)加入溶聚丁苯橡膠20g (市售SSBR2506)合煉；
[0045] 3)依次加入活化劑：納米氧化鋅5g，硬脂酸2g，古馬隆6g，防老劑MB2g，防老劑 SP2g，超細沉淀白炭黑40g，聚乙二醇2g，Si-692g，超細輕質碳酸鈣30g，著色劑：鈦白粉3g， N330炭黑0? 3g，酞菁藍0? 2g，促進劑NSO. 6g，促進劑DM2g，促進劑TBzTDO. lg，硫磺2. 5g.， 在開煉機上混煉均勻得到混煉膠；
[0046] 4)混煉膠在145°C平板硫化機上硫化得到橡膠組合物。其物理機械性能與老化性 能見表1。
[0047] 實施例3
[0048] 1)在雙輥開煉機上加入天然橡膠95g在開煉機上按照常規方法塑煉：
[0049] 2)加入溶聚丁苯橡膠5g (市售SSBR2506)合煉；
[0050] 3)依次加入活化劑：納米氧化鋅5g，硬脂酸2g，古馬隆6g，防老劑MB2g，防老劑 SPlg，超細沉淀白炭黑30g，界面活性劑：聚乙二醇1.6g，Si-692g，超細輕質碳酸鈣40g，鈦 白粉3g，酞菁藍2g，促進劑NSO. 6g，促進劑DM2g，促進劑TBzTDO. lg，硫磺2. 5g.，在開煉機 上混煉均勻得到混煉膠；
[0051] 4)混煉膠在145°C平板硫化機上硫化得到橡膠組合物。其物理機械性能與老化性 能見表1。
[0052] 實施例4
[0053] 1)在雙輥開煉機上加入天然橡膠90g在開煉機上按照常規方法塑煉：
[0054] 2)加入溶聚丁苯橡膠10g (市售SSBR2506)合煉；
[0055] 3)依次加入活化劑：納米氧化鋅6g，硬脂酸2g，古馬隆6g，防老劑MB3g，防老劑 SPlg，超細沉淀白炭黑50g，聚乙二醇3g，Si-693g，超細輕質碳酸鈣20g，著色劑：鈦白粉3g， N330炭黑0? 3g，促進劑NSO. 6g，促進劑DM2g，促進劑TBzTDO. lg，硫磺2. 5g.，在開煉機上混 煉均勻得到混煉膠；
[0056] 4)混煉膠在145°C平板硫化機上硫化得到橡膠組合物。其物理機械性能與老化性 能見表1。
[0057] 實施例5
[0058] 1)在雙輥開煉機上加入天然橡膠95g在開煉機上按照常規方法塑煉：
[0059] 2)加入溶聚丁苯橡膠5g (市售SSBR2506)合煉；
[0060] 3)依次加入活化劑：納米氧化鋅5g，硬脂酸2g，古馬隆4g，防老劑MBlg，防老劑 SPlg，超細沉淀白炭黑35g，聚乙二醇3g，超細輕質碳酸鈣35g，Si-694g，鈦白粉3g，N330炭 黑0. 3g，酞菁藍0. 2g，促進劑NSO. 6g，促進劑DM2g，促進劑TBzTDO. lg，硫磺2. 5g.，在開煉 機上混煉均勻得到混煉膠；
[0061] 4)混煉膠在145°C平板硫化機上硫化得到橡膠組合物。其物理機械性能與老化性 能見表1。
[0062] 實施例6
[0063] 1)在雙輥開煉機上加入天然橡膠85g在開煉機上按照常規方法塑煉：
[0064] 2)加入溶聚丁苯橡膠15g (市售SSBR2506)合煉；
[0065] 3)依次加入活化劑：納米氧化鋅5g，硬脂酸2g，古馬隆4g，防老劑MBlg，防老劑 SP2g，超細沉淀白炭黑30g，二甘醇2g，Si-692. 5g，超細輕質碳酸|丐40g，鈦白粉3g，酞菁紅 2g，促進劑NSO. 6g，促進劑DM2g，促進劑TBzTDO. lg，硫磺2. 5g.，在開煉機上混煉均勻得到 混煉膠。
[0066] 4)混煉膠在145°C平板硫化機上硫化得到橡膠組合物。其物理機械性能與老化性 能見表1。
[0067] 實施例7
[0068] 1)將天然橡膠加入密煉機按照常規方法塑煉；
[0069] 2)把塑煉后的天然橡膠30600g與溶聚丁苯橡膠3400g加入密煉機合煉，然后依次 加入納米氧化鋅2380g，硬脂酸680g，古馬隆1360g，防老劑MB340g，防老劑SP340g，超細沉 淀白炭黑17000g，聚乙二醇1360g，Si-691020g，鈦白粉1360g，酞菁藍580g，促進劑NS170g， 促進劑DM680g，混煉均勻得到混煉母膠；
[0070] 3)雙輥開煉機上將混煉母膠加入促進劑TBzTD340g，硫磺850g.混煉均勻得到混 煉膠；
[0071] 4)混煉膠在160°C橡膠注射機上硫化得到橡膠組合物。其物理機械性能與老化性 能見表1。
[0072] 對比例1
[0073] 取市售國外知名企業生產的腳輪產品，經解剖制成試樣后試驗，其物理機械性能 與老化性能見表1。
[0074] 對比例2
[0075] 1)在雙輥開煉機上加入天然橡膠100g在開煉機上按照常規方法塑煉：
[0076] 2)依次加入活化劑：普通氧化鋅5g，硬脂酸2g，古馬隆6g，防老劑Dig，防老劑 Alg,普通白炭黑30g,二甘醇2. 5g,普通輕質碳酸|丐50g,氧化鐵紅2g,促進劑NSO. 6g,促進 劑DM2g，硫磺2. 5g.，在開煉機上混煉均勻得到混煉膠；
[0077] 4)混煉膠在145°C平板硫化機上硫化得到橡膠組合物。其物理機械性能與老化性 能見表1。
[0078] 將上面各個實施例和對比例中制備的腳輪輪體外包層用的橡膠組合物，根據國 家標準進行檢測，其中腳輪外包層橡膠組合材料的拉伸強度、斷裂伸長率按GB/T528-2009 執行；腳輪外包層橡膠組合材料的撕裂強度按GB/T529-2008執行；腳輪外包層橡膠組 合材料的回彈性按GB/T1681-2009執行；腳輪外包層橡膠組合材料的耐磨耗性能按GB/ T9867-2008執行；腳輪外包層橡膠組合材料的熱空氣老化性能按GB/T9871-2008C法執行， 老化溫度70±1°C，老化時間24h。具體檢測數據如下：
[0079] 表 1
[0080]
【權利要求】
1. 一種腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物，其特征是包括基體橡膠、填料及添加助 齊IJ，組合材料中的各組分及其質量份數配比如下： (1) 基體橡膠100份； (2) 白炭黑25?60份； (3) 界面活性劑3?8份； (4) 著色劑0? 3?5份； (5) 金屬氧化物5?8份； (6) 防老劑0? 5?5份； (7) 交聯劑及交聯助劑5?8份； (8) 超細輕質碳酸鈣0?40份； (9) 硬脂酸2?4份； (10) 古馬隆樹脂3?6份。
2. 根據權利要求1所述的腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物，其特征是基體橡膠為 天然橡膠/溶聚丁苯橡膠的組合膠，其中天然橡膠質量份數為65?95份，溶聚丁苯橡膠質 量份數為5?35份。
3. 根據權利要求1所述的腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物，其特征是白炭黑為氣 相白炭黑或超細沉淀白炭黑。
4. 根據權利要求1所述的腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物，其特征是界面活性劑 為硅烷類、鈦酸酯、鋁酸酯偶聯劑或多元醇類活性劑。
5. 根據權利要求1所述的腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物，其特征是防老劑為 2-巰基苯并咪唑和苯乙烯化苯酚的復配物。
6. 根據權利要求1所述的腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物，其特征是著色劑為鈦 白粉或/和酞菁藍或/和酞菁紅或/和炭黑。
7. 根據權利要求1所述的腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物，其特征是金屬氧化物 為納米氧化鋅、納米氧化鎂、納米氧化鎘及納米氧化鈣。
8. 根據權利要求1所述的腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物，其特征是交聯劑及交 聯助劑為橡膠硫化常用的硫磺和噻唑類、次磺酰胺類、胍類、秋蘭姆類硫化促進劑中的二種 或二種。
9. 權利要求1所述的腳輪輪體外包層專用彩色橡膠組合物的制備工藝，其特征是具體 步驟如下： (1) 將天然橡膠在開煉機或密煉機上按照常規方法塑煉； (2) 把塑煉后的天然橡膠與溶聚丁苯橡膠按比例加入開煉機或密煉機合煉，然后依次 加入金屬氧化物、硬脂酸、防老劑、超細沉淀白炭黑、界面活性劑、超細輕質碳酸鈣、著色劑 和促進劑后，混合均勻得到混煉母膠； (3) 將母膠在開煉機或密煉機上按照常規方法加入超速促進劑和硫磺得到混煉膠； (4) 再將混煉膠于145°C?160°C平板硫化機或橡膠注射機上硫化得到彩色腳輪橡膠 組合材料。
【文檔編號】C08L45/02GK104387623SQ201410419738
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年8月15日 優先權日:2014年8月15日
【發明者】劉希春 申請人:河北冠鵬橡膠腳輪制造有限公司, 徐州工業職業技術學院