碳納米管改性水基聚合物復合材料包膜控釋肥料及其制備方法
【專利摘要】碳納米管改性水基聚合物復合材料包膜控釋肥料及其制備方法，由肥芯顆粒與包膜組成，包膜由包衣乳液固化形成，包衣乳液中干物質的重量占肥芯顆粒重量的10%；特征是包衣乳液采用碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液；該乳液的原料中，軟單體丙烯酸丁酯：硬單體甲基丙烯酸甲酯：功能性單體α-甲基丙烯酸為110：90：3.5；引發劑與乳液的質量比為1：10；乳化劑與乳液的質量比為2：1：125。本發明改變了原乳液的力學性能，在提高膜材的強度、延展性和機械性質的同時，還使膜材的形變能力增強，改善了膜材的不足，使得養分釋放速率大大放慢，提高了肥料養分的利用率。
【專利說明】碳納米管改性水基聚合物復合材料包膜控釋肥料及其制備 方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬肥料制造【技術領域】，具體涉及一種碳納米管改性水基聚合物復合材料包 膜控釋肥料，以及這種包膜控釋肥料的制備方法：利用多壁碳納米管（MWCNTs)、羥基多壁 碳納米管（MWCNTs-OH)、羧基多壁碳納米管（MWCNTs-COOH)這三種碳納米管（CNTs)與水基 聚丙烯酸酯進行復合，對聚丙烯酸酯材料進行改性以及相關改性復合材料包膜控釋肥料的 研制。
【背景技術】
[0002] 由于受全球人口持續增長、糧食需求日益迫切以及耕地面積逐漸減少等因素 的影響，現代農業生產更加追求產量的提高，因此對化肥的需求也日益增加[1]。據 Kaarstad (1997)和Keeney (1997)預計，到2020年全球將會有超過70 %的糧食產量依賴于 化肥，肥料與糧食生產間的聯系將空前密切[2, 3]。大量肥料輸入農田生態系統，不僅改變 了自然界原有的養分循環過程，在提高糧食單產的同時也帶來一系列的生態環境問題。在 我國由于肥料使用不當引起的環境問題更為突出。中國的耕地面積占世界耕地總面積的 10%，卻消耗了世界1/3的肥料，單位面積施肥量是世界平均施用量的3倍[4]。肥料養分 利用率低，揮發、流失嚴重以及肥料的不合理施用給我國未來農業的持續高效發展帶來極 大的挑戰。控釋肥由于能有效提高養分利用率，減少養分損失對環境造成的危害，降低施肥 成本等優點備受世界關注，而聚合物包膜肥料由于控釋效果較好成為目前最具發展前景的 控釋肥料[5-7]。與傳統包膜肥料相比，具有無毒、不可燃及質優價廉等特點的水基聚丙烯 酸酯類包膜肥料為環境友好型控釋肥的研制提供了可能，并日益成為包膜材料研究的熱點
[8]。但由于該膜強度不足，耐水性較差等也進一步限制了它的應用。因此，對水基聚丙烯 酸酯進行改性以實現其大規模應用就顯得非常有必要。
[0003] 碳納米管（CNTs)由于具有較大的長徑比、納米級準一維管狀分子結構以及優異 的力學、電學、熱學、光學等性能而引起了材料界的極大興趣[9, 10]。目前，世界各國的研究 人員對都其開展了大量研究，試圖將碳納米管盡可能均勻的分散在聚合物基體中，以期能 夠制備具有優異性能的多功能聚合物基納米復合材料。碳納米管良好的力學性能可以將其 用作復合材料的增強相來提高復合材料力學性能，同時還可以賦予復合材料在電熱方面的 功能性能，獲得高性能及多功能化的復合材料[11-13]。
[0004] 參考資料：
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【發明內容】
[0005] 本發明目的是提供一種碳納米管改性水基聚合物復合材料包膜控釋肥料，本發明 還涉及這種改性聚合物包膜肥料的制備方法。本發明根據現有水基聚丙烯酸酯包膜材料存 在的不足，采用三種CNTs，包括多壁碳納米管（MWCNTs)、羥基多壁碳納米管（MWCNTs-OH)、 羧基多壁碳納米管（MWCNTs-COOH)對其進行改性。作為一種新型材料，CNTs由于其優異 的性能而被用作增強劑添加到各種聚合物中制備復合材料，并達到很好的改良效果。通過 原位聚合法將不同質量分數的CNTs添加到水基聚丙烯酸酯乳液中，并對乳液制備的模型 膜以及由該復合材料制備的包膜尿素的養分釋放進行了相關測定，實驗結果表明，三種碳 納米管對聚丙烯酸酯都有一定的改良效果，尤其是添加多壁碳納米管后對水基聚丙烯酸酯 包膜肥料的控釋效果更加突出，并在試驗此基礎上經計算確定了多壁碳納米管的最佳添加 量。
[0006] 完成上述發明任務的技術方案為，一種碳納米管改性水基聚合物復合材料包膜控 釋肥料，由肥芯顆粒（肥料）與外部的包膜（膜殼）組成，其中的包膜由包衣乳液固化形成， 所述的包衣乳液中干物質的重量占肥芯顆粒重量的9-11% ;其特征在于：所述包衣乳液采 用碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液；該碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液 的原料為：三種丙烯酸單體、引發劑、乳化劑及碳納米管；其中， 所述三種丙烯酸單體的質量比如下，軟單體丙烯酸丁酯（BA):硬單體甲基丙烯酸甲酯 (MM):功能性單體a -甲基丙烯酸（MA)為108-112 :88-92 :3-4 ; 所述引發劑為過硫酸鉀（K2S2O8)，所述引發劑與碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合 乳液的質量比為I :9-11 ; 所述乳化劑與碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液的質量比約為1. 8-2. 2 :1 : 123-127。
[0007] 上述方案的進一步優化：所述的包衣乳液中干物質的重量占肥芯顆粒重量的 10% ;所述軟單體丙烯酸丁酯：硬單體甲基丙烯酸甲酯：功能性單體a _甲基丙烯酸的質量 比為 110 :90 :3. 5 ; 所述過硫酸鉀的濃度為0. 01g/mL，所述過硫酸鉀與碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復 合乳液的質量比為1 :10 ; 所述乳化劑包括非離子乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚和陰離子乳化劑十二烷基苯磺酸 鈉，與碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液的質量比約為2 :1 :125。
[0008] 再進一步優化： 所述碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液的固含量均為40% ; 所述碳納米管的添加量， 申請人:有如下最佳比例的建議：所述碳納米管的添加量占碳 納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液干物重的質量百分數分別為：〇. 〇5wt%，0. lwt%， 0. 2wt %，0. 4wt %，0. 8wt %，I. 6wt %。
[0009] 所述碳納米管可以分別采用以下的三種碳納米管：多壁碳納米管、羥基碳納米管 和羧基碳納米管。每種碳納米管又可以采用不同的添加量。以制備500g乳液為例，三種 碳納米管的添加量可以分別為：〇. 09g，0. 18g，0. 36g，0. 72g，I. 44g，2. 88g，質量比為0. 05 : 0. I :0. 2 :0. 4 :0. 8 :1. 6。另，在實驗過程過以不添加碳納米管制備的原聚丙稀酸醋乳液作 為對照。本發明試驗中，共采用三種碳納米管，每種碳納米管設6個不同添加量的處理，夕卜 加對照，共制備19種乳液。
[0010] 所述肥料（肥芯顆粒）可以采用現有技術中常用的各種農業肥料，包括各種化學 肥料，復合肥料或其它功能型肥料。且以上肥料均通過現有技術制成顆粒肥。
[0011] 所述的三種碳納米管，是以分別制成多壁碳納米管/聚丙烯酸酯復合乳液、羥基 多壁碳納米管/聚丙烯酸酯復合乳液、羧基多壁碳納米管/聚丙烯酸酯復合乳液的形式在 制備工藝中使用的，每種乳液都有六個不同添加量的處理，外加不添加碳納米管作對照的 原乳液，總共19種乳液。
[0012] 對三種碳納米管不同處理的養分累積釋放率曲線分別進行線性回歸分析，本發明 推薦的制備控釋肥所需三種碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液的最佳比例分別為： 1.多壁碳納米管/聚丙烯酸酯復合乳液（約500g):
【權利要求】
1. 一種碳納米管改性水基聚合物復合材料包膜控釋肥料，由肥芯顆粒與外部的包膜組 成，其中的包膜由包衣乳液固化形成，所述的包衣乳液中干物質的重量占肥芯顆粒重量的 9-11% ;其特征在于：所述包衣乳液采用碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液；該碳納 米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液的原料為：三種丙烯酸單體、引發劑、乳化劑及碳納米 管；其中， 所述三種丙烯酸單體的質量比如下，軟單體丙烯酸丁酯：硬單體甲基丙烯酸甲酯：功 能性單體α -甲基丙烯酸為108-112 :88-92 :3_4 ; 所述引發劑為過硫酸鉀，所述引發劑與碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液的質 量比為1 :9_11 ; 所述乳化劑與碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液的質量比約為1. 8-2. 2 :1 : 123-127。
2. 根據權利要求1所述的碳納米管改性水基聚合物復合材料包膜控釋肥料，其特征在 于：所述的包衣乳液中干物質的重量占肥芯顆粒重量的10% ;所述軟單體丙烯酸丁酯：硬單 體甲基丙烯酸甲酯：功能性單體α -甲基丙烯酸的質量比為110 :90 :3. 5 ; 所述過硫酸鉀的濃度為0. 01 g/mL，所述過硫酸鉀與碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米 復合乳液的質量比為1 :10 ; 所述乳化劑包括非離子乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚和陰離子乳化劑十二烷基苯磺酸 鈉，與碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液的質量比約為2 :1 :125。
3. 根據權利要求1所述的碳納米管改性水基聚合物復合材料包膜控釋肥料，其特征在 于：所述碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液固含量為40%。
4. 根據權利要求1所述的碳納米管改性水基聚合物復合材料包膜控釋肥料，其特征在 于： 所述碳納米管的添加量占碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液干物重的質量百 分數分別為：〇· 05 wt%，0. 1 wt %，0· 2 wt %，0· 4 wt %，0· 8 wt %，1. 6 wt % ; 所述碳納米管分別采用以下的三種碳納米管：多壁碳納米管、羥基碳納米管或羧基碳 納米管，制備500 g碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液時，三種碳納米管的添加量 分別為：0.09 g，0.18 g，0.36 g，0.72 g，1.44 g，2.88 g，質量比分別為 0.05 :0.1 :0.2: 0. 4 ：0. 8 ： 1. 6〇
5. 據權利要求3或4所述的碳納米管改性水基聚合物復合材料包膜控釋肥料，其特征 在于：所述三種碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復合乳液的線性擬合的比例分別為： (1) 500 g多壁碳納米管/聚丙烯酸酯復合乳液： 丙烯酸丁酯 110 g， 甲基丙烯酸甲酯 90 g， 甲基丙烯酸 3. 5 g， 非離子乳化劑 8. 24 g， 陰離子乳化劑 4. 12 g， 多壁碳納米管 0. 44 wt%，稱重為0. 792 g， 蒸餾水 250 g， 過硫酸鉀 48 g ; (2) 約500 g羥基多壁碳納米管/聚丙烯酸酯復合乳液： 丙烯酸丁酯 110 g， 甲基丙烯酸甲酯 90 g， 甲基丙烯酸 3. 5 g， 非離子乳化劑 8. 24 g， 陰離子乳化劑 4. 12 g， 羥基多壁碳納米管 0. 68 wt%，稱重為1. 224 g， 蒸餾水 250 g， 過硫酸鉀 48 g ; (3) 約500 g羧基多壁碳納米管/聚丙烯酸酯復合乳液： 丙烯酸丁酯 110 g， 甲基丙烯酸甲酯 90 g， 甲基丙烯酸 3. 5 g， 非離子乳化劑 8. 24 g， 陰離子乳化劑 4. 12 g， 羧基多壁碳納米管 0. 62 wt%，稱重為1. 116 g， 蒸餾水 250 g， 過硫酸鉀 48 g。
6. 利要求1所述的碳納米管改性水基聚合物復合材料包膜控釋肥料的制備方法，其特 征在于，步驟如下： 碳納米管的前處理：碳納米管過篩； 制備碳納米管/聚丙烯酸酯復合乳液； 包衣乳液的前處理：過濾； 肥芯顆粒的制備； 包膜； 烘干。
7. 據權利要求6所述的碳納米管改性水基聚合物復合材料包膜控釋肥料的制備方法， 其特征在于，所述碳納米管分別采用以下的三種碳納米管：多壁碳納米管、羥基碳納米管或 羧基碳納米管，每種碳納米管設6個不同添加量的處理，外加一種不添加碳納米管制備的 原聚丙烯酸酯乳液作為對照，共制備19種乳液；制備500 g碳納米管/聚丙烯酸酯復合乳 液時，每種碳納米管的添加量分別為：0.09 g，0.18 g，0.36 g，0.72 g，1.44 g，2.88 g，質量 比為 0· 05 :0· 1 :0· 2 :0· 4 :0· 8 :1. 6。
8. 據權利要求7所述的碳納米管改性水基聚合物復合材料包膜控釋肥料的制備方法， 其特征在于，各步驟的具體操作如下： 碳納米管的前處理： (1) -1.三種碳納米管分別均過200目篩，粒徑較大的顆粒去除； (2) -2.過篩后的碳納米管裝入玻璃瓶中，密封避光保存待用； 分別制備三種碳納米管/聚丙烯酸酯復合乳液及原乳液； 三種碳納米管/聚丙烯酸酯復合乳液及原乳液的制備： (2)-1.按順序和質量稱取三種固體：0P-10 8.24 g，SDBS 4.12 g，三種碳納米管相應 處理所需質量，置于500 mL燒杯中，分別250 mL蒸餾水，超聲波中處理30 min;轉入三口 燒瓶； (2)-2.分別稱取BA 110 g，MMA 90 g，MAA 3. 5 g，混合三種單體后，也轉入三口燒瓶； (2)-3.攪拌30 min后，超聲波中處理30 min，從三口瓶中倒出油水混合物； (2)-4.攪拌和冷卻回流的同時，電熱套升溫至80°C，持續緩慢的向三口瓶中加入引發 劑K2S208和油水混合物，加樣過程大約為3 h，加完后繼續攪拌3 h ; (2) -5.乳液冷卻至室溫后，裝瓶，保存在25°C恒溫培養箱中待用； 按上述步驟制備不添加碳納米管的水基聚丙烯酸酯原乳液：步驟（2)-1中只稱取 0P-10和SDBS，制備未經改性包膜肥； 以上步驟分別得到三種碳納米管共18種乳液，加原乳液，共19種，分別使用；制備出的 19種處理的包膜肥料； 包衣乳液的前處理： (3) _L在使用前先過200目尼龍網； (3)-2.取過濾好的乳液與等量蒸餾水混合，攪拌均勻； 肥芯顆粒的制備； 包膜：稱取肥芯顆粒尿素與包衣乳液一起在流化床包衣機上制作包膜肥料； 烘干： (6)-1.將制好的包膜肥料置于烘箱中60°C下烘干24 h; (6) -2.將烘干包膜肥料置于干燥避光處密封保存待用。
9.根據權利要求8所述的碳納米管改性水基聚合物復合材料包膜控釋肥料的制備方 法，其特征在于，各步驟的具體操作如下： 碳納米管的前處理： (1)-1.三種碳納米管分別均過200目篩，粒徑較大的顆粒去除； (1) -2.過篩后的碳納米管裝入玻璃瓶中，密封避光保存待用； 分別制備三種碳納米管/聚丙烯酸酯復合乳液及原乳液； 碳納米管改性聚丙烯酸酯納米復合乳液的制備，包括碳納米管、羥基碳納米管、羧基碳 納米管復合乳液三種，每種復合乳液中的碳納米管均設六個處理，其中碳納米管固體質量 分數分別為 〇· 05 wt%，0. 1 wt%，0. 2 wt%，0. 4 wt%，0. 8 wt%，1. 6 wt%，制備 500 g 碳納米管 /聚丙烯酸酯復合乳液時，稱重分別為0.09 g，0.18 g，0.36 g，0.72 g，1.44 g，2.88 g;夕卜 加不添加碳納米管的原乳液作為對照，共19種乳液； (2) -1.按順序稱取0P-10 8.24 g，SDBS 4.12 g，碳納米管，分別按上述重量稱取，于 500 mL燒杯中，并加入250 mL蒸饋水，將稱取的樣品至于超聲波中處理30 min,之后轉入 1000 mL三口燒瓶中； (2)-2.分別稱取BA 110 g，MMA 90 g，MAA 3. 5 g，混合三種單體后，也轉入三口燒瓶 中； (2)-3.將兩相用攪拌器，轉速1000 rpm，攪拌30 min，混合均勻后將三口瓶再次置于 超聲波中處理30 min，從三口瓶中倒出約375 g油水混合物； (2)-4.將攪拌速度調至400 rpm，打開冷卻回流管開關，同時打開電熱套升溫至80°C， 通過恒壓漏斗持續緩慢的向三口瓶中加入48 g引發劑K2S208 ,0.01 g/mL，和375 g油水混 合物，兩者均分四次依次交替加入，先加引發劑再加油水混合物，加入量分別為12 g - 95 g -12 g -95 g -12 g -95 g -12 g -90 g，加樣過程大約為3 h，加完后繼續攪拌3 h ; (2) -5.關閉設備，待乳液冷卻至室溫后，轉入500 mL白色塑料瓶，貼好標簽，保存在 25 °C恒溫培養箱中待用； 對照組原乳液制備過程同上，只是步驟⑵-1中只需稱取0P-10 8. 24 g，SDBS 4. 12 g， 不添加碳納米管，其包膜肥料制備過程同下； 包衣乳液的前處理： (3) -1.由于制備的乳液中含有絮凝物，因此在使用前先過200目尼龍網； (3)-2.取過濾好的乳液與等量蒸餾水混合，攪拌均勻； 肥芯顆粒的制備； 包膜；稱取肥芯顆粒尿素與包衣乳液一起在流化床包衣機上制作包膜肥料； (5)-1.稱取75 g，過200目尼龍網，乳液與等量蒸餾水混合，攪拌均勻； (5) -2.稱取肥芯顆粒尿素270 g與包衣乳液一起在流化床包衣機上制作包膜肥料； 烘干： (6) -1.將制好的包膜肥料置于烘箱中60°C下烘干24 h ; (6) -2.將烘干包膜肥料置于干燥避光處密封保存待用。
【文檔編號】C08K3/04GK104276877SQ201410419243
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年8月22日 優先權日:2014年8月22日
【發明者】杜昌文, 杜杰, 申亞珍, 周健民 申請人:中國科學院南京土壤研究所