一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及納米復合材料【技術領域】，具體涉及一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法。該方法為先超聲振蕩制備聚倍半硅氧烷/碳納米管共混預分散溶液，然后與聚硅氧烷溶液共混，高速攪拌混合后排溶劑制得復配粒子填充硅橡膠混合物，進一步與交聯劑、催化劑等共混硫化成型制備得到硅橡膠復合材料。本發明所采用的工藝較簡單，避開了碳納米管表面改性處理所帶來結構破壞、質量損耗大及強腐蝕性溶劑污染等問題，節約了成本，減少了工藝環節；因此本發明是一種工藝簡單、易操作、經濟高效，得到分散性較好的含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法。
【專利說明】一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米復合材料【技術領域】，具體涉及一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]粒子填充改性是實現高分子材料高性能化及功能化的有效途徑。碳納米管、石墨烯等納米粒子的添加，可賦予硅橡膠材料優異的力學性能同時呈現導電、導熱等功能特性。填料在聚合物基體中的有效分散是優異改性效果獲得的首要條件。但由于納米粒子間自身范德華力等作用極易團聚、粒子與硅橡膠間相容性差等問題的存在，造成粒子在聚合物中分散困難，嚴重影響改性效果。圍繞著如何實現“納米粒子在聚合物基體中的有效分散”，是高分子復合材料領域一直關注的熱點，也是難點所在。
[0003]填料表面改性是實現粒子有效分散的常用手段。但改性往往對填料本身的結構與性能存在很大影響。如強酸氧化處理時，因打斷碳納米管、破壞其表面結構等作用的存在，導致其大長徑比所致的優勢削弱，性能經常變差(氧化時間對多壁納米碳納米管結構與性能的影響，應用化學，2005，59-62)。且改性工藝復雜，處理前后質量損耗大等問題的存在，用此法來實現碳納米管等昂貴填料的分散無法滿足工業化需求。專利(CN 10207090B)公開了一種碳納米管填充硅橡膠復合材料及其制備方法，為提高碳納米管的分散性及其與基體的相容性，碳納米管需先進行了復雜的氧化、硅烷偶聯劑表面改性處理。因此，如何通過簡易的途徑優化填料分散，對高性能納米粒子填充硅橡膠材料的開發研究及其規模化生產具有重要指導意義。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了解決目前的硅橡膠中碳納米管的分散比較復雜的問題，提供了一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法。
[0005]為了達到上述發明目的，本發明采用以下技術方案:
[0006]一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0007](I)預分散:按重量份數計，將1-10份聚倍半硅氧烷和0.1-5份碳納米管添加到溶劑中，首先用磁力攪拌分散10_30min，然后在室溫條件下，采用功率1000-500000Hz的超聲分散10-30min，得到碳納米管懸浮液；溶劑的用量為Ig碳納米管用25_50ml溶劑；
[0008](2)碳納米管/硅橡膠原料共混物的制備:先將硅橡膠原料溶于溶劑，然后與碳納米管懸浮液混合，并高速攪拌，條件依次為:首先500rpm攪拌5min,然后2000rpm攪拌15min,最后3000rpm攪拌15min ;得到聚倍半娃氧燒/碳納米管/娃橡膠的混合溶液，排除溶劑后，得到碳納米管/硅橡膠原料共混物；
[0009]硅橡膠原料為乙烯基封端的液體硅橡膠時，溶劑中硅橡膠原料的投料為Iml溶劑投入Ig娃橡膠原料；
[0010]硅橡膠原料為乙烯基封端的固體硅橡膠時，溶劑中硅橡膠原料的投料為3-5ml溶劑投入Ig娃橡膠原料；
[0011](3)碳納米管/硅橡膠共混物的成型:
[0012]A硅橡膠原料為乙烯基封端的液體硅橡膠的成型
[0013]將步驟(2)得到的共混物中的1/3-1/2與含氫硅油共混，其余部分與催化劑及助劑共混，然后將上述兩部分料攪拌共混后脫泡，移入模具，加熱硫化，制備得到硅橡膠復合材料；硫化工藝為60-150°C下硫化0.25-5h ;得到含有碳納米管的硅橡膠復合材料；
[0014]B硅橡膠原料為乙烯基封端的固體硅橡膠
[0015]在步驟(2)得到的共混物中添加硫化劑，在平板硫化機中經高溫硫化后得到硅橡膠復合材料；硫化工藝為170-190°C、5-15Mpa下，硫化10-15min ;得到含有碳納米管的硅橡膠復合材料。
[0016]聚倍半硅氧烷與硅橡膠具有一定的相似相容性，采用溶液共混法可以實現聚倍半硅氧烷在硅橡膠內部的良好的分散性。當聚倍半硅氧烷的含量低于10wt%時，聚倍半硅氧烷基本達到分子級別的分散。且硅橡膠硫化過程中，聚倍半硅氧烷上的乙烯基可參與交聯，化學鍵作用起到良好的固定作用，實現填料分布結構的穩定。共混物中，添加聚倍半硅氧烷后，聚倍半硅氧烷可以很好的插入到在力場作用下打開的碳納米管間，從而提高碳納米管在溶劑中的分散程度與分散穩定性。之后再與硅橡膠溶液共混時，繼續發揮這種優勢，再結合前面所述聚倍半硅氧烷本身在基體中具有優異分散的特點，從而實現碳納米管在硅橡膠基體中的良好分散。
[0017]聚倍半硅氧烷能夠促進碳納米管在硅橡膠中的分散。
[0018]目前，通常聚倍半硅氧烷添加到硅橡膠中的主要作用是提高硅橡膠的耐熱、阻燃、力學性能。而本發明中是利用聚倍半硅氧烷自身在有機硅聚合物基體中較好的分散性，結合其能夠實現碳納米管在四氫呋喃溶劑中的均一、穩定分散。采用簡單的添加聚倍半硅氧烷來優化碳納米管在硅橡膠中的分散，從而，更好地發揮碳納米管的改性優勢，優化碳納米管硅橡膠復合材料的綜合性能。
[0019]作為優選，所述碳納米管的直徑為10-60nm,長度為5-15 μ m。
[0020]作為優選，所述硅橡膠良溶劑為石油醚、正庚烷、正已烷、甲苯、二甲苯或四氫呋喃。
[0021 ] 作為優選，所述硅橡膠良溶劑為四氫呋喃。
[0022]作為優選，所述聚倍半硅氧烷為乙烯基聚倍半硅氧烷。
[0023]乙烯基聚倍半硅氧烷如八乙烯基聚倍半硅氧烷。
[0024]作為優選，所述乙烯基封端的液體硅橡膠為端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基乙稀基娃氧燒或乙稀基封端甲基苯基娃油；乙稀基封端的固體娃橡I父為甲基乙稀基固體硅橡膠或甲基乙烯基苯基固體硅橡膠。
[0025]本申請中所描述的比例均以有效成分為準，且未作詳細說明的方法均為本領域的常規方法。
[0026]本發明與現有技術相比，有益效果是:
[0027]I本發明中利用聚倍半硅氧烷與碳納米管物理共混來提高碳納米管在硅橡膠基體中的分散，從而避開了傳統工藝中采用將碳納米管的表面改性(如強酸氧化)所帶來的結構破壞、質量損耗及溶劑污染等不足，工藝流程得到大幅度簡化，操作簡單，適合規模化生產。
[0028]2本發明制備的復合材料由于碳納米管的分散均勻，因此結構更穩定，性能更均衡。
[0029]3本發明制備的復合材料具有更優的熱穩定性、更好的導電性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]圖1為實施例1中復合材料的透射電鏡照片；
[0031]圖2為實施例2中復合材料的掃描電鏡照片；
[0032]圖3為實施例4中復合材料的光學顯微照片；
[0033]圖4為對比例中復合材料的透射電鏡照片；
[0034]圖5為復合材料的熱失重曲線，圖中O為空白例，I為實施例1，2為對比例；
[0035]圖6為復合材料的電阻率與聚倍半硅氧烷添加量間的關系曲線。
【具體實施方式】
[0036]下面通過具體實施例對本發明的技術方案作進一步描述說明。
[0037]如果無特殊說明，本發明的實施例中所采用的原料均為本領域常用的原料，實施例中所采用的方法，均為本領域的常規方法。
[0038]以下實施例中每份為10g。
[0039]實施例1:
[0040]一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0041](I)預分散:按重量份數計，將8份聚倍半硅氧烷(八乙烯基聚倍半硅氧烷)和2份碳納米管(碳納米管的直徑為10-20nm，長度為5-15μπι)添加到溶劑四氫呋喃中，首先用磁力攪拌分散10-30min，然后在室溫條件下，采用功率200000Hz的超聲分散30min，得到碳納米管懸浮液；溶劑的用量為Ig碳納米管用50ml溶劑；
[0042](2)碳納米管/硅橡膠原料共混物的制備:先將硅橡膠原料甲基乙烯基硅橡膠(分子量62萬，乙烯基含量0.15wt%)溶于溶劑四氫呋喃，然后與碳納米管懸浮液混合，并高速攪拌，條件依次為:首先500rpm攪拌5min,然后2000rpm攪拌15min,最后3000rpm攪拌15min ;得到聚倍半硅氧烷/碳納米管/硅橡膠的混合溶液，排除溶劑四氫呋喃后，得到碳納米管/硅橡膠原料共混物；溶劑中硅橡膠原料的投料為3ml溶劑四氫呋喃投入Ig硅橡膠原料；
[0043](3)碳納米管/硅橡膠共混物的成型:
[0044]在步驟(2)得到的共混物中添加硫化劑雙2，5 (用量為碳納米管/硅橡膠原料共混物的Iwt %)，在平板硫化機中經高溫硫化后得到硅橡膠復合材料；硫化工藝為170°C、14.5Mpa下,硫化1min ;得到含有碳納米管的娃橡膠復合材料。
[0045]實施例2:
[0046]—種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0047](I)預分散:按重量份數計，將10份聚倍半硅氧烷(八乙烯基聚倍半硅氧烷)和0.1份碳納米管(碳納米管的直徑為10-60nm，長度為5_15 μ m)添加到溶劑四氫呋喃中，首先用磁力攪拌分散30min，然后在室溫條件下，采用功率200000Hz的超聲分散20min，得到碳納米管懸浮液；溶劑的用量為Ig碳納米管用50ml溶劑；
[0048](2)碳納米管/硅橡膠原料共混物的制備:先將硅橡膠原料甲基乙烯基硅橡膠溶于溶劑四氫呋喃，然后與碳納米管懸浮液混合，并高速攪拌，條件依次為:首先500rpm攪拌5min,然后2000rpm攪拌15min,最后3000rpm攪拌15min ;得到聚倍半娃氧燒/碳納米管/硅橡膠的混合溶液，排除溶劑四氫呋喃后，得到碳納米管/硅橡膠原料共混物；溶劑中硅橡膠原料的投料為3ml溶劑四氫呋喃投入Ig硅橡膠原料；
[0049](3)碳納米管/硅橡膠共混物的成型:
[0050]在步驟(2)得到的共混物中添加硫化劑雙2，5 (用量為碳納米管/硅橡膠原料共混物的Iwt %)，在平板硫化機中經高溫硫化后得到硅橡膠復合材料；硫化工藝為190°C、5Mpa下,硫化10-15min ;得到含有碳納米管的娃橡膠復合材料。
[0051]實施例3
[0052]一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0053](I)預分散:按重量份數計，將I份聚倍半硅氧烷(八乙烯基聚倍半硅氧烷)和5份碳納米管(碳納米管的直徑為10-60nm，長度為5-15μπι)添加到溶劑四氫呋喃中，首先用磁力攪拌分散lOmin，然后在室溫條件下，采用功率80000Hz的超聲分散30min，得到碳納米管懸浮液；溶劑的用量為Ig碳納米管用50ml溶劑；
[0054](2)碳納米管/娃橡膠原料共混物的制備:先將娃橡膠原料乙烯基封端甲基苯基硅油溶于溶劑四氫呋喃，然后與碳納米管懸浮液混合，并高速攪拌，條件依次為:首先500rpm攪拌5min,然后2000rpm攪拌15min,最后3000rpm攪拌15min ;得到聚倍半娃氧燒/碳納米管/硅橡膠的混合溶液，排除溶劑四氫呋喃后，得到碳納米管/硅橡膠原料共混物；溶劑中硅橡膠原料的投料為Iml溶劑四氫呋喃投入Ig硅橡膠原料；
[0055](3)碳納米管/硅橡膠共混物的成型:
[0056]將步驟(2)得到的共混物中的1/3與含氫硅油共混，其余部分與催化劑及助劑共混，然后將上述兩部分料攪拌共混后脫泡，移入模具，加熱硫化，制備得到硅橡膠復合材料；硫化工藝為150°C下硫化0.25h ;得到含有碳納米管的硅橡膠復合材料。
[0057]實施例4
[0058]一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0059](I)預分散:按重量份數計，將10份聚倍半硅氧烷(八乙烯基聚倍半硅氧烷)和0.1份碳納米管(碳納米管的直徑為10-60nm，長度為5_15 μ m)添加到溶劑四氫呋喃中，首先用磁力攪拌分散30min，然后在室溫條件下，采用功率200000Hz的超聲分散20min，得到碳納米管懸浮液；溶劑的用量為Ig碳納米管用25ml溶劑；
[0060](2)碳納米管/娃橡膠原料共混物的制備:先將娃橡膠原料乙烯基封端甲基苯基硅油溶于溶劑四氫呋喃，然后與碳納米管懸浮液混合，并高速攪拌，條件依次為:首先500rpm攪拌5min,然后2000rpm攪拌15min,最后3000rpm攪拌15min ;得到聚倍半娃氧燒/碳納米管/硅橡膠的混合溶液，排除溶劑四氫呋喃后，得到碳納米管/硅橡膠原料共混物；溶劑中硅橡膠原料的投料為Iml溶劑四氫呋喃投入Ig硅橡膠原料；
[0061](3)碳納米管/硅橡膠共混物的成型:
[0062]將步驟(2)得到的共混物中的1/2與含氫硅油共混，其余部分與催化劑及助劑共混，然后將上述兩部分料攪拌共混后脫泡，移入模具，加熱硫化，制備得到硅橡膠復合材料；硫化工藝為60°C下硫化5h ;得到含有碳納米管的硅橡膠復合材料。
[0063]實施例5
[0064]一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0065](I)預分散:按重量份數計，將I份聚倍半硅氧烷(八乙烯基聚倍半硅氧烷)和5份碳納米管(碳納米管的直徑為10-20nm，長度為5-15μπι)添加到溶劑四氫呋喃中，首先用磁力攪拌分散lOmin，然后在室溫條件下，采用功率500000Hz的超聲分散lOmin，得到碳納米管懸浮液；溶劑的用量為Ig碳納米管用50ml溶劑；
[0066](2)碳納米管/硅橡膠原料共混物的制備:先將硅橡膠原料甲基乙烯基硅橡膠(分子量62萬，乙烯基含量0.15wt%)溶于溶劑四氫呋喃，然后與碳納米管懸浮液混合，并高速攪拌，條件依次為:首先500rpm攪拌5min,然后2000rpm攪拌15min,最后3000rpm攪拌15min ;得到聚倍半硅氧烷/碳納米管/硅橡膠的混合溶液，排除溶劑后，得到碳納米管/硅橡膠原料共混物；硅橡膠原料為乙烯基封端的固體硅橡膠時，溶劑中硅橡膠原料的投料為3ml溶劑投入Ig硅橡膠原料；
[0067](3)碳納米管/硅橡膠共混物的成型:
[0068]在步驟(2)得到的共混物中添加硫化劑(用量為碳納米管/硅橡膠原料共混物的lwt% )，在平板硫化機中經高溫硫化后得到硅橡膠復合材料；硫化工藝為190°C、5Mpa下，硫化15min ;得到含有碳納米管的娃橡膠復合材料。
[0069]實施例6
[0070]一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0071](I)預分散:按重量份數計，將I份聚倍半硅氧烷(八乙烯基聚倍半硅氧烷)和0.1份碳納米管(碳納米管的直徑為10-20nm，長度為5_15 μ m)添加到溶劑四氫呋喃中，首先用磁力攪拌分散30min，然后在室溫條件下，采用功率100Hz的超聲分散30min，得到碳納米管懸浮液；溶劑的用量為Ig碳納米管用25ml溶劑；
[0072](2)碳納米管/硅橡膠原料共混物的制備:先將硅橡膠原料甲基乙烯基硅橡膠(分子量62萬，乙烯基含量0.15wt%)溶于溶劑四氫呋喃，然后與碳納米管懸浮液混合，并高速攪拌，條件依次為:首先500rpm攪拌5min,然后2000rpm攪拌15min,最后3000rpm攪拌15min ;得到聚倍半硅氧烷/碳納米管/硅橡膠的混合溶液，排除溶劑后，得到碳納米管/硅橡膠原料共混物；硅橡膠原料為乙烯基封端的固體硅橡膠時，溶劑中硅橡膠原料的投料為5ml溶劑投入Ig硅橡膠原料；
[0073](3)碳納米管/硅橡膠共混物的成型:
[0074]在步驟(2)得到的共混物中添加硫化劑(用量為碳納米管/硅橡膠原料共混物的Iwt % )，在平板硫化機中經高溫硫化后得到硅橡膠復合材料；硫化工藝為170°C、15Mpa下，硫化1min ;得到含有碳納米管的娃橡膠復合材料。
[0075]對比例1:
[0076]取2份碳納米管(直徑為10_20nm，長度為5_15μπι)放于燒杯中，加入適量四氫呋喃，超聲30min(超聲探頭功率200000 Hz)配置填料懸浮液，添加到甲基乙烯基硅橡膠(分子量62萬，乙烯基含量0.15wt%)的四氫呋喃溶液中(四氫呋喃溶劑的投料比為3ml溶劑/I 克娃橡膠原料)，高速攪拌，條件依次為:500rpm-5min, 2000rpm-15min, 3000rpm-15min。隨后將上述共混溶液蒸發脫溶劑，得到碳納米管填充硅橡膠混合物。
[0077]將硫化劑雙2，5(用量為碳納米管/硅橡膠原料共混物的lwt% )添加到所制備的碳納米管/硅橡膠原料共混物中，在平板硫化機中，170°C和14.5MPa，硫化lOmin，最終得到含有碳納米管的硅橡膠復合材料。
[0078]空白例:
[0079]為排除制樣工藝的影響，空白樣的制備工藝盡可能與填充體系的制備工藝一致。配置甲基乙烯基硅橡膠(分子量62萬，乙烯基含量0.15wt%)的四氫呋喃溶液，(100份橡膠，四氫呋喃溶劑的投料比為3ml溶劑/I克硅橡膠原料)，高速攪拌，條件依次為:500rpm-5min, 2000rpm-15min, 3000rpm-15min。隨后將上述溶液蒸發脫溶劑,得到娃橡膠生膠。
[0080]將硫化劑雙2，5 (用量為硅橡膠的10A )添加到硅橡膠中，在平板硫化機中，1700C和14.5MPa,硫化lOmin，最終得到未加任何填料的硅橡膠材料。
[0081 ] 采用以下測試方式對本發明的中間產品及最終產品進行測試。
[0082]光學顯微鏡測試:將未硫化試樣夾于兩蓋玻片間，擠壓成薄層后觀察碳納米管的分布。
[0083]透射電子顯微鏡測試:樣品冷凍超薄切片(-110°C )，用透射電鏡(TEM，JEM-1230，日本電子公司產品)觀測碳納米管在復合材料中的分布。
[0084]掃描電鏡測試:樣品在液氮下脆斷，斷面噴金后用(SEM, JSM-5510LV,日本電子公司產品)觀測斷面處碳納米管在復合材料中的分布。
[0085]熱失重性能測試:采用熱重分析儀(Q800，美國TA公司)，取1mg試樣，在氮氣氛圍下，以10°C /min的升溫速率，測定試樣從室溫升至800度過程中的熱失重。
[0086]導電性能測試:采用ESCORT 3136A智能數字萬用表(臺灣富貴公司)測定試樣的電阻值。
[0087]由圖1、圖2、圖3和圖4可知，本發明的方法制備的復合材料中碳納米管的分散更加均勻，且制備過程較簡單。
[0088]由圖5可知，本發明制備的復合材料具有更優的熱穩定性。
[0089]由圖6可知，本發明制備的復合材料具有更優的導電性能。
【權利要求】
1.一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)預分散:按重量份數計，將1-10份聚倍半硅氧烷和0.1-5份碳納米管添加到溶劑中，首先用磁力攪拌分散10-30min，然后在室溫條件下，采用功率1000-500000Hz的超聲分散10-30min，得到碳納米管懸浮液；溶劑的用量為Ig碳納米管用25_50ml溶劑； (2)碳納米管/硅橡膠原料共混物的制備:先將硅橡膠原料溶于溶劑，然后與碳納米管懸浮液混合，并高速攪拌，條件依次為:首先500rpm攪拌5min,然后2000rpm攪拌15min,最后3000rpm攪拌15min ;得到聚倍半娃氧燒/碳納米管/娃橡膠的混合溶液，排除溶劑后，得到碳納米管/硅橡膠原料共混物； 硅橡膠原料為乙烯基封端的液體硅橡膠時，溶劑中硅橡膠原料的投料為Iml溶劑投入Ig娃橡膠原料； 硅橡膠原料為乙烯基封端的固體硅橡膠時，溶劑中硅橡膠原料的投料為3-5ml溶劑投入Ig娃橡膠原料； (3)碳納米管/硅橡膠共混物的成型: A硅橡膠原料為乙烯基封端的液體硅橡膠的成型 將步驟(2)得到的共混物中的1/3-1/2與含氫硅油共混，其余部分與催化劑及助劑共混，然后將上述兩部分料攪拌共混后脫泡，移入模具，加熱硫化，制備得到硅橡膠復合材料；硫化工藝為60-150°C下硫化0.25-5h ;得到含有碳納米管的硅橡膠復合材料； B硅橡膠原料為乙烯基封端的固體硅橡膠 在步驟(2)得到的共混物中添加硫化劑，在平板硫化機中經高溫硫化后得到硅橡膠復合材料；硫化工藝為170-190°C、5-15Mpa下，硫化10-15min ;得到含有碳納米管的硅橡膠復合材料。
2.根據權利要求1所述的一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述碳納米管的直徑為10-60nm,長度為5-15μηι。
3.根據權利要求1所述的一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述硅橡膠良溶劑為石油醚、正庚烷、正已烷、甲苯、二甲苯或四氫呋喃。
4.根據權利要求1所述的一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述硅橡膠良溶劑為四氫呋喃。
5.根據權利要求1所述的一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述聚倍半硅氧烷為乙烯基聚倍半硅氧烷。
6.根據權利要求1所述的一種含有碳納米管的硅橡膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述乙稀基封端的液體娃橡股為端乙稀基聚~■甲基娃氧燒、端乙稀基聚甲基乙稀基娃氧燒或乙稀基封端甲基苯基娃油；乙稀基封端的固體娃橡I父為甲基乙稀基固體娃橡I父或甲基乙烯基苯基固體硅橡膠。
【文檔編號】C08K7/24GK104327512SQ201410406673
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年8月18日 優先權日:2014年8月18日
【發明者】趙麗, 鄔繼榮, 湯龍程, 裴勇兵, 胡應乾, 蔣劍雄, 來國橋, 邱化玉 申請人:杭州師范大學