三元共聚物的制作方法
【專利摘要】本發明提供新三芳基膦或三芳基胂化合物及α-烯烴聚合催化劑、三元共聚物和α-烯烴/(甲基)丙烯酸系共聚物的制法。在催化劑組合物中使用與下述通式所示的配體絡合而成的金屬絡合物，從而制備α-烯烴/(甲基)丙烯酸系烯烴共聚物，Y是磷或砷，Z是-SO3H或-CO2H，R1～R4中的至少一個是直接鍵合于芳香環的碳與2個以上的選自由C、O、N組成的組中的元素形成有單鍵的取代基。
【專利說明】三元共聚物
[0001] 本申請是申請日為2009年11月20日、申請號為200980155043. 4、發明名稱為"新 三芳基膦或三芳基胂化合物及a-烯烴聚合催化劑、三元共聚物和a-烯烴八甲基）丙烯 酸系共聚物的制法"的中國專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002] 本發明涉及新型三芳基膦或三芳基胂化合物及使用它們的a _烯烴聚合催化劑 和a-烯烴八甲基）丙烯酸系共聚物的制備方法，尤其涉及通過使用這些新型化合物的 a _烯烴系聚合催化劑來制備的分子量和共聚單體含量均高的a _烯烴八甲基）丙烯酸系 三元共聚物、及其制備方法。
【背景技術】
[0003] 迄今以來，在樹脂材料中，乙烯聚合物以及乙烯與a -烯烴的共聚物等乙烯系聚 合物具有優異的物性、成形性等各種性質，經濟性、環境問題適應性等也高，作為非常常用 且重要的產業材料而使用。然而，乙烯系聚合物不具有極性基團，對與其他材料的粘接性、 印刷適應性、與填料等的相容性等物性有所要求的用途受到限制。在這種對與其他材料的 粘接性、印刷適應性、與填料等的相容性等物性有所要求的用途中，通過高壓自由基法聚合 工藝制備的乙烯與含極性基團的乙烯基單體的共聚物以單質或與其他樹脂的組合物的形 式使用。然而，由高壓自由基聚合得到的含極性基團的乙烯系聚合物只能得到低彈性模量 的材料，而且機械物性也差，以單質的形式使用的情況自不用說，即使在以與其他樹脂的 組合物的形式使用的情況下，在特別要求高強度的用途中的應用范圍也受到限制。
[0004] 20世紀90年代以后，對利用后周期過渡金屬絡合物催化劑進行的含極性基團的 共聚單體共聚進行了積極的研究，例如已知有Brookhart等人報告的（a-二亞胺）鈀絡 合物、Grubbs等人報告的（水楊基脒基）鎳（(salicyl amidinate)nickel)催化劑、被稱 為SHOP系催化劑的（膦基酚）鎳（(phosphanyl phenolate)nickel)催化劑。對于這些催 化劑，為了抑制鏈轉移的頻發而將聚合溫度設定得較低，結果共聚物的生產率低，分子量也 低，這便是一般情況（例如參照非專利文獻1)。
[0005] 在2002年，Pugh等人報告了將膦磺酸配體（phosphine sulfonate ligand)與鈕 化合物組合來作為催化劑成分使用時、在高溫（80°C)下也能進行共聚（參照專利文獻1和 非專利文獻2)，該技術的生產率高，而且作為共聚單體的（甲基）丙烯酸酯的含量也較高。 然而，該共聚物的分子量（Mw)的上限是數萬左右，因此在工業上的用途受到限制。
[0006] 預想該膦磺酸配體具有螯合性或潛在的螯合性，例如報告了其會與鈀絡合而形 成螯合狀金屬絡合物（非專利文獻3)。另外，報告了：在為具有-CO 2H基團的膦羧酸配體 (phosphine carboxylate ligand)的情況下,會與鎳絡合而形成螯合狀金屬絡合物（非專 利文獻4)。
[0007] 野崎等人將作為催化活性成分的（膦磺酸）鈀（甲基）盧剔啶絡合物分離，報告 了其作為催化劑的有用性（參照專利文獻2和非專利文獻3)。在該情況下，雖然催化活性 大幅提高，但分子量依然較低。
[0008] Jordan等人報告了使用所分離的（膦磺酸）鈀（甲基）盧剔啶絡合物進行的乙烯 聚合以及乙烯/1-己烯共聚（非專利文獻6)。據報告，該催化劑雖然在乙烯壓力（3MPa) 下聚合時不會引入1-己烯，但在低乙烯壓力（〇.5MPa)時，會與少量的己烯共聚。
[0009] Goodall等人改良了磷酸磺酸配體，開發了具有聯苯基結構的膦磺酸配體（例如 參照專利文獻3?8和非專利文獻5)。公開了通過使用該配體作為乙烯與丙烯酸酯的共聚 催化劑可以制備分子量（Mw)IO萬以上的共聚物。然而，本申請發明人對此進行了評價，結 果發現存有其共聚單體含量會降低的缺點。
[0010] 因此，在乙烯與作為含極性基團的乙烯基單體的醋酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸系烯 烴的共聚領域，需要開發可兼顧高共聚性與高分子量（Mw)這二者的聚合催化劑。
[0011] 另一方面，還已知有乙烯和a-烯烴與含極性基團的單體的三元共聚物，例如專 利文獻9中公開了使用特定的鉻系催化劑制備的丙烯酸乙酯含量12. 1?35. 5mol%的乙 烯/1-辛烯/丙烯酸乙酯三元共聚物，但該共聚物在改善機械物性與粘接性的平衡方面仍 不充分，而且還存在發粘的成分多、成形時產生眼屎狀物、薄膜粘連等問題。另外，專利文 獻10中公開了使用特定的釩系催化劑制備的、丙烯含量13. 5?18. 5mol%、丙烯酸甲酯含 量8?27. 2mol %的乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物，但據本申請發明人等的研究，作 為材料，其強度不及對聚乙烯所期望的強度。這樣，在與不含極性基團的乙烯系聚合物（共 聚物）相比較的情況下，含有極性基團的乙烯系共聚物的機械物性的大幅降低是無法避免 的。
[0012] 現有摶術f獻
[0013] 專利t?獻
[0014] 專利文獻1 :日本特表2002-521534公報
[0015] 專利文獻2 :日本特開2007-46032公報
[0016] 專利文獻3 :日本特開2007-63280公報
[0017] 專利文獻4 :日本特開2007-77395公報
[0018] 專利文獻5 :日本特開2007-117991公報
[0019] 專利文獻6 :日本特開2008-214628公報
[0020] 專利文獻7 :日本特開2007-214629公報
[0021] 專利文獻8 :日本特開2007-214630公報
[0022] 專利文獻9 :日本特開平1-282204號公報
[0023] 專利文獻10 :日本特開2000-319332號公報
[0024] 非專利t?獻
[0025] 非專利文獻 I :S. Mecking 等，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 888.
[0026] 非專利文獻 2 :E. Drent 等，Chem. Commun. , 2002, 744.
[0027] 非專利文獻 3 :K. Nozaki 等，Dalton TRANSACTIONS, 2006, 25.
[0028] 非專利文獻 4 :W. Keim, Stud. Surf. Sci. Catal. , 1986, 25, 20L
[0029] 非專利文獻 5 :J. P. Claverie 等，Macromolecular Rapid Communications 2007,28,2033-2038.
[0030] 非專利文獻 6 :R. F. Jordan 等，Organometallics 2007, 26, 6624-35.
【發明內容】
[0031] 發明要解決的問是頁
[0032] 立足于前述【背景技術】的這種狀況，本發明提供可制備分子量高且共聚單體含量也 高、在工業上有用的a-烯烴八甲基）丙烯酸系共聚物以及兩種不同的a-烯烴八甲基） 丙烯酸系烯烴共聚物的催化劑成分、以及使用其制備該共聚物的方法。
[0033] 另外，本發明提供具有特定范圍的極窄的分子量分布且具有特定范圍的熔點的 a _烯烴八甲基）丙烯酸系的三元共聚物。
[0034] 用于解決問題的方案
[0035] 本發明人等以解決上述本發明的課題為目標，謀求開發出可制備分子量與共聚單 體含量均高的a-烯烴八甲基）丙烯酸系烯烴共聚物的聚合催化劑，對各種后周期過渡金 屬絡合物催化劑中的配體化合物進行了探索，發現了具有特定結構的新型三芳基膦和三芳 基胂化合物作為上述目標聚合催化劑的成分可顯著地發揮作用，從而完成了本發明。
[0036] 具有該特定結構的三芳基膦和三芳基胂化合物是構成本發明的第一技術方案的 新型化合物，即下述通式（1)所示的新型三芳基膦或三芳基胂化合物。（此外，"本發明"是 指由以下第一技術方案到第二十技術方案的各技術方案構成的技術方案組。）
[0037] [化學式1]
[0038]
【權利要求】
1. 一種三元共聚物，其特征在于，其為乙烯和碳數3?8的α-烯烴與CH2 = C(R18) C〇2(R19)所示的（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯的三元共聚物，式中，R18是氫原子或碳 數1?10的烷基，R 19是氫原子或碳數1?10的烷基，該三元共聚物滿足下述條件（a)和 (b)， (a) 重均分子量（Mw)與數均分子量（Μη)之比Mw/Mn滿足以下關系： 1. 5 彡 Mw/Mn 彡 3 (b) 熔點Tm(°C )與α-烯烴含量[C](摩爾％ )、含極性基團的乙烯基單體含量[X] (摩爾％)滿足以下關系： 60. Tm ^ 135-6. 4X ([C] + [X]) 式中，Tm是通過用差示掃描量熱計（DSC)測定得到的熔融曲線的峰溫度，在檢測到多 個熔融峰時，是這些峰中的最大峰的溫度。
2. 根據權利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，用旋轉式流變儀測定的、G* = 0. IMPa下的相位角：δ (G* = 0. IMPa)為40度以上且75度以下。
3. 根據權利要求1或2所述的三元共聚物，其特征在于，在由連續升溫洗脫分級法 (TREF)得到的積分洗脫曲線中，總體的10重量％發生洗脫的溫度T10 (。。）與總體的90重 量％發生洗脫的溫度T90CC )之差T90-T10CC )和重均洗脫溫度Tw(°C )滿足下述關系： 28-0. 3XTw 彡 T90-T10 彡 41-0. 3XTw。
4. 根據權利要求1或2所述的三元共聚物，其中，α-烯烴的碳數是4?8中的任一 個。
5. 根據權利要求3所述的三元共聚物，其中，α -烯烴的碳數是4?8中的任一個。
【文檔編號】C08F4/80GK104292377SQ201410395297
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2009年11月20日 優先權日:2008年11月20日
【發明者】小林稔, 內野英史, 山本和弘, 江頭俊昭, 清水浩之, 森岡哲哉 申請人:日本聚乙烯株式會社, 日本聚丙烯株式會社