一種非銀粉狀固溶體抗菌劑的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種非銀粉狀固溶體抗菌劑的制備方法，通過在水中加入金屬離子鋅或銅鹽、及氧化物或氫氧化物，進行攪拌、分離、清洗、研磨，得到非銀粉狀固溶體抗菌劑。本發明的制備方法簡單、成本低，而且制備的非銀粉狀固溶體抗菌劑用途廣泛、耐高溫、安全、抗菌效果好。
【專利說明】一種非銀粉狀固溶體抗菌劑的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種固溶體技術，特別涉及一種非銀粉狀固溶體抗菌劑的制備方法和 應用方法。
【背景技術】
[0002] 自上一世紀八十年代起，日本及后來的國內一些機構，先后開發并生產出含銀無 機抗菌劑（或稱銀系列抗菌劑），已應用到塑料等多個行業，制成了大批空前的、具有自動 殺抑附著產品表面的致病微生物的全新產品，受到了廣泛歡迎。
[0003] 但是，國內外提出的發明專利及其技術方法，都存在一些缺陷。除了加工原料價 高，加工技術方法復雜，成本提高，新產品的附加值加大，廠家及用戶難以接受外，抗菌劑中 銀離子遇光或熱變色，致使使用了抗菌劑的產品無法呈現白色或鮮艷的彩色。一定時間后， 抗菌產品變黑、泛黃，從而使產品喪失了商品價值。
【發明內容】
[0004] 本發明為了克服上述技術缺陷，本發明提出了一種成本低、工藝簡單的非銀粉狀 固溶體抗菌劑的制備方法。
[0005] 固溶體是自然界中廣泛存在一種化學現象：離子或離子團之間可以互換。這一過 程稱固溶體（Solid solution)。即采用某種方法，使一種材料的結晶結構中，溶解了另一 種材料的離子后，仍然保持該原材料的結構（主晶格）。生成固溶體可分兩類：一種是置換 型固溶體。即原材料中的晶格位置，被另一種溶解的材料的離子所置換。金屬氧化物生成 的固溶體，一般都屬于金屬離子置換。例如=MgO - C〇0、Mg0 - CaO、PbTi03-PbZr03、Al203- Cr203、Cu - Zn等等。另一種是間隙性固溶體。即另一種材料的離子進入原材料主晶格后， 占據其原有的間隙位置。人們常常用固溶體原理，制備或開發各種各樣的新材料，以滿足對 材料的新要求。比如：如果把這種溶解了另一材料離子的固溶體，加熱到一定溫度后，其結 構可能變成均勻、有序的結構，從而使其力學性能更強，這種方法稱作固溶強化。
[0006] 固溶是指用水做溶媒，通過水合方法，將鋅、銅、鋁等金屬離子，反復多次地、高濃 度的、無所不在地固溶到氧化物或氫氧化物、氧化鈦、磷酸三鈣等結晶表層形成一種新的復 合氧化物一緩釋型固溶體。使用X先衍射法對固溶后的氫氧化物粉末表明：和原來氫氧化 鈣的結晶構造相當，說明二價金屬離子已經固溶到氫氧化鈣中了。因為氧化物或氫氧化物 在水中屬微溶或微難溶物質，若將抗菌有效成分鋅、銅離子固溶到其中之后，便具有了顯著 的抗菌效果。因為氧化物或氫氧化物屬固體堿，常常用作樹脂等材料的耐熱、耐候制劑，它 的分解開始溫度在300°C以上。若將其用在樹脂中，就不會出現分解、發泡等現象。
[0007] 因此，基于上述技術，本發明的技術方案如下：一種非銀粉狀固溶體抗菌劑的制備 方法，包括如下步驟：
[0008] (1)向反應釜中加水；
[0009] (2)加入具有抗菌功能的金屬離子鋅鹽或銅鹽或二者混合物，攪拌、溶解，使其濃 度為 0? 5 ?2mol/L ;
[0010] (3)加入氧化物或氫氧化物，使其濃度為1?3mol/L ;
[0011] (4)將水溶液攪拌10分鐘?2小時；
[0012] (5)用離心機或壓濾機使水溶液固液分離，得到濾餅；
[0013] (6)對濾餅進行清洗、研磨得到非銀粉狀固溶體抗菌劑。既可以采用濕法研磨，又 可以采用干法研磨。前者可使用球磨機等直接研磨濾餅，然后再烘干成粉；后者要先將濾餅 烘干成粉，再用氣流磨等研磨。濕法研磨結果，平均顆粒可達1微米左右，但二次絮凝會使 顆粒大小差別較大；干法研磨結果，平均顆粒僅為10個微米左右，但顆粒大小較均衡。
[0014] 所述鋅或銅鹽為硝酸鋅、硝酸銅、醋酸鋅、醋酸銅、氯化鋅、氯化銅等一種或幾種。
[0015] 所述氧化物或氫氧化物為氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鎂。
[0016] 所述水是去離子水、純凈水或普通自來水。
[0017] 本發明還公開了利用上述方法制備的非銀粉狀固溶體抗菌劑在陶瓷上的應用。
[0018] 所述非銀粉狀固溶體抗菌劑在陶瓷上的應用，其應用方法之一包括如下步驟：
[0019] ( I )以100?300°C的溫度將抗菌劑烘干、除水；
[0020] ( II )將陶瓷的釉料原料用研磨設備加水研磨，制成普通釉漿；
[0021] (III)按釉漿總重量3?5%的比例添加抗菌劑后，再進行研磨，使抗菌劑和釉料 充分親合、分散，得到抗菌釉漿；
[0022] ( IV )掛釉，掛釉過程中不斷攪動釉漿；
[0023] ( V )干燥，并以高于原燒結溫度10?30°C的溫度燒結，制成抗菌陶瓷制品，所述 原有燒結溫度通常為800°C?1300°C。
[0024] 所述非銀粉狀固溶體抗菌劑在陶瓷上的應用，其應用方法之二包括如下步驟：
[0025] ( I )以100?300°C的溫度將抗菌劑烘干、除水；
[0026] ( II )在聚乙烯醇中，添加3?5%的抗菌劑，制成抗菌釉液；
[0027] (III )在掛釉并干燥的陶瓷坯模上涂刷抗菌釉液，再進行干燥、燒結，制成抗菌陶 瓷制品。
[0028] 本發明還公開了上述方法制備的非銀粉狀固溶體抗菌劑在樹脂、洗衣粉、水泥、印 刷油墨、紙漿、石蠟、水體保潔、防藻中的應用。可按樹脂、洗衣粉、水泥、印刷油墨、紙漿、石 蠟、水體保潔、防藻的原料總量的〇. 5?5%的比例直接添加。
[0029] 本發明還公開了上述方法制備的非銀粉狀固溶體抗菌劑在附著劑中應用，所述的 附著劑是指能夠將各種抗菌制劑牢固且長時間地附著在人造革、金屬、塑料、木器家具、陶 瓷潔具、水泥、紙張、天然纖維制品基體材料上，并能釋放抗菌劑的金屬離子，殺抑附著的致 病微生物。
[0030] 所述附著劑原料是內墻環保乳膠漆、潔凈內墻聚酯漆、耐水潔凈聚酯漆、有機硅整 理劑以及抗菌整理劑。所述有機硅整理劑是硅氧烷側基引入活潑基因，與特定高分子預聚 體合成的互穿網絡共聚物，所述抗菌整理劑是異氰酸脂和丙稀酸脂的共聚物。
[0031] 具體為將非銀粉狀固溶體抗菌劑按1?3%的質量比添加到附著劑原料中。
[0032] 凡是需要實現抗菌要求的新舊物件（如人造革、金屬、塑料、木器家具、陶瓷潔具、 水泥、紙張、天然纖維制品等）均可采用噴涂或刷涂等方法，將含有抗菌劑的附著劑附著在 物件表面，形成抗菌膜，隨時將致病菌殺死。只要抗菌膜不脫落，就起抗菌作用，相對做到 "一勞永逸"地抗菌。而且，所謂物件，既可以是剛出廠的新品，又可以是使用多年的舊品，涂 上抗菌膜后，物件還可整舊如新。
[0033] 在本發明中，發明人利用固溶體技術，以無機氧化物或氫氧化物為附合體，以鋅、 銅等金屬離子為有效成分，采用固溶方法制成了全新的無機抗菌劑，實現了抗菌、低價、質 優耐高溫等對抗菌劑的要求。
[0034]固溶到氧化物或氫氧化物中的鋅銅離子濃度很低，制成的化合物呈白色，毒性很 低。通常固溶濃度不超過4 %，超過9 %時不會增加抗菌效果。
[0035] 本發明的有益效果在于：
[0036] (1)采用這種固溶法制備的非銀粉狀固溶體抗菌劑，經試驗證明：具有抗菌功能 的二價堿土類金屬氧化物以原子形態固溶到鈣鎂等堿金屬氧化物結晶體中之后，便在無定 型玻璃質形成一個復合被覆層，從而抑制了其中的鋅銅離子在固溶體中發生結晶化。一旦 其周圍有水時，被覆層就會借水分微量融解，層內便會逐漸融解出抗菌金屬離子，發揮抗菌 作用。試驗證明：把鋅、銅離子固溶到氧化鎂或鈣或氫氧化鎂或鈣中之后形成的化合物，t匕 氧化鋅、氧化銅具有更高的抗微生物活性。進而使鋅、銅離子對水有了適度的融解性能。在 pH = 7的水中，溶出量可達普通氧化鋅溶出量的100?1000倍；在pH = 8. 5的水中鋅離子 的溶出量可達普通氧化鋅溶出量的100倍以上。另一方面，常規條件下，該金屬離子溶解度 和一般玻璃相似或稍低，大約經過幾十天到幾十個月，融解濃度只有幾個ppm到幾十個ppb 左右。這就是抗菌劑既能速效又能長效的原因。
[0037] (2)本發明將二價遷移金屬離子Zn、Cu固溶到氧化鈣、氫氧化鈣后，生成全新的固 溶體。它和原來的氫氧化鈣相比，更加耐酸，普通氫氧化鈣接觸空氣中的碳酸氣后發生反應 而變成的碳酸鈣，固溶后的氫氧化鈣可抑制該現象出現；也不會產生大顆粒，容易分散，從 而更加穩定。固溶后的氫氧化鈣脫水溫度，也從原來的430°C大大降低，經濟、無毒、防藻。
[0038] (3)用這種固溶法制備的抗菌劑是將抗菌金屬固溶到主原料鈣鎂氧化物中制成全 新的復合氧化物。對該氧化物粉末做X線衍射時，其結晶構造和原來的鈣鎂氧化物或氫氧 化物幾乎完全一致。例如將鋅離子固溶到氫氧化鈣中制成的抗菌劑粉末，做X線衍射結果 表明，其結晶構造與氫氧化鈣完全相同。而鈣鎂氧化物、氫氧化物是耐高溫的，對本發明的 抗菌劑用等離子技術，以瞬時2000°c以上的溫度燒結后，重新檢測證明抗菌效果仍然不變。 因而，可添加到l〇〇〇°C以上的高溫陶瓷等材料中使用。
[0039] (4)而本發明的抗菌劑經過固溶加工后，可以掩蓋鈣鎂氧化物或氫氧化物的分解 作用，將其添加到如聚氯乙稀原料中，可起到穩定作用；又因不含銀離子，也就不存在抗菌 效果失效或減效問題。
[0040] (5)本發明制備的抗菌劑是安全的。毒理檢測證明，其對人體是安全的。
[0041] (6)本發明制備的抗菌劑用的原料不含銀等貴重材料，加工方法也比加工含銀抗 菌劑簡便，因此這種非銀抗菌劑的成本十分低廉。
【具體實施方式】
[0042] 下面將結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0043] 實施例1 :
[0044] 反應釜中加去離子水，加入具有抗菌功能的硝酸鋅，攪拌、溶解，使其濃度為 I. Omol/L，加入氧化鈣，使其濃度為1/L，將水溶液攪拌2小時，用離心機或壓濾機使水溶液 固液分離，得到濾餅，對濾餅進行清洗、研磨得到平均1. 29 y m的顆粒非銀粉狀固溶體抗菌 劑。
[0045] 實施例2 :
[0046] 反應釜中加水，加入具有抗菌功能的氯化銅，攪拌、溶解，使其濃度為2mol/L，加入 氫氧化鎂，使其濃度為3mol/L，將水溶液攪拌1小時，用離心機或壓濾機使水溶液固液分 離，得到濾餅，對濾餅進行清洗、研磨得到平均I. 5 的顆粒非銀粉狀固溶體抗菌劑。
[0047] 實施例3 :
[0048] 將實施例1中的抗菌劑應用到陶瓷上，包括如下步驟：
[0049] ( I )以100?300°C的溫度將抗菌劑烘干、除水；
[0050] ( II )將陶瓷的釉料原料用研磨設備加水研磨，制成普通釉漿；
[0051] (III)按釉漿總重量3 %的比例添加抗菌劑后，再進行研磨，使抗菌劑和釉料充分 親合、分散，得到抗菌釉漿；
[0052] ( IV )掛釉，掛釉過程中不斷攪動釉漿；
[0053] ( V )干燥，并以高于原燒結溫度1000°C以上10 - 30°C的溫度燒結，制成抗菌陶 瓷制品。
[0054] 抗菌效果：
[0055] 根據《消毒技術規范》將0. 02ml大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌液滴加在上述抗菌 高溫陶瓷試片上，作用32小時。同時對非抗菌陶瓷試片做同樣處理作為對照品。用PBS洗 下，振打、培養。試驗重復三次。結果如下：
[0056] 試驗菌種 試樣試驗1小時的抑菌率對照品1小時抑菌率
[0057] 大腸桿菌 98.34% 2. 46xl07
[0058] 金黃色葡萄球菌 96.22% I. 66xl07
[0059] 實施例4 :
[0060] 將實施例2中制備的抗菌劑應用到陶瓷上，包括如下步驟：
[0061] ( I )以100?300°C的溫度將抗菌劑烘干、除水；
[0062] ( II )在聚乙烯醇中，添加 3?5%的抗菌劑，制成抗菌釉液；
[0063] (III )在掛釉并干燥的陶瓷坯模上涂刷抗菌釉液，再進行干燥、燒結，制成抗菌陶 瓷制品。
[0064] 實施例5 :
[0065] 使用熔融指數60 - 70的PP樹脂生產抗菌樹脂，首先以50 - 100°C將抗菌劑烘 干、除水；將PP原料和分散劑、偶聯劑及抗菌劑充分混合；使用雙螺桿造粒機造粒，按抗菌 劑占原料總量2%的比例。
[0066] 抗菌效果：
[0067] 根據《消毒技術規范》將上述抗菌PP纖維剪裁成I. 0 - 3. Ocm滴加0? 05ml大腸 桿菌和金黃色葡萄球菌菌液，作用1小時。同時對非抗菌PP纖維做同樣處理作為對照品。 用PBS稀釋后洗下，取0. 5ml，在37°C培養24小時。試驗重復三次。結果如下：
[0068] 試驗菌種 試樣1小時的抑菌率 對照品1小時抑菌率
[0069] 大腸桿菌 82.93% 7. 17xl05
[0070] 金黃色葡萄球菌 76.89% 9.02xl05
[0071] 將本發明制備的抗菌劑按1-5%的比例應用到洗衣粉、水泥、印刷油墨、紙漿、石 蠟、水體保，同樣具備較好的抗菌效果。
[0072] 實施例6 :
[0073] 使用環氧樹脂聚合反應制成的單組分或雙組分的聚酯漆。該漆耐磨、耐水性能好， 在聚酯漆中，按漆料最終產品用量的2%添加實施例1的抗菌劑，再按傳統方法生產具有抗 菌功能的聚酯漆。該聚酯漆的具體涂裝方法十分簡單。無論新品或舊品，應使物件表面光 滑，水份<10%，清除表面粉塵等。若為金屬則應做除銹處理。涂刷前樹脂攪拌均勻，酌情 用稀釋劑稀釋，使其便于涂刷。在上述各種新品或在用舊品上進行一次或兩次噴涂、滾涂或 刷涂，自然干燥即可。
[0074] 檢測結果表明，上述經過后處理涂刷技術加工的新舊制品，不僅具有了優異的殺 抑附著致病菌的功能，且使舊品整舊如新。一些以前無法采用原料添加方式實現抗菌化的 天然制品，也能簡易地完成抗菌化。以前因成本過高，無法實現抗菌的一次性用品，也能用 極低的成本、簡單的方法實現抗菌化。
[0075] 因此，凡是需要實現抗菌要求的新舊物件（如人造革、金屬、塑料、木器家具、陶瓷 潔具、水泥、紙張、天然纖維制品等）均可采用噴涂或刷涂等方法，將含有抗菌劑的附著劑 附著在物件表面，形成抗菌膜，隨時將致病菌殺死。只要抗菌膜不脫落，就起抗菌作用，相對 做到"一勞永逸"地抗菌。而且，所謂物件，既可以是剛出廠的新品，又可以是使用多年的舊 品，涂上抗菌膜后，物件還可整舊如新。
[0076] 綜上所述，盡管本發明的【具體實施方式】對本發明進行了詳細描述，但本領域一般 技術人員應該明白的是，上述實施例僅僅是對本發明的優選實施例的描述，而非對本發明 保護范圍的限制，本領域一般技術人員在本發明所揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化， 均在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1. 一種非銀粉狀固溶體抗菌劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 向反應釜中加水； (2) 加入具有抗菌功能的金屬離子鋅鹽或銅鹽或二者混合物，攪拌、溶解，使其濃度為 0? 5 ?2mol/L ; (3) 加入氧化物或氫氧化物，使其濃度為1?3mol/L ; (4) 將水溶液攪拌10分鐘?2小時； (5) 用離心機或壓濾機使水溶液固液分離，得到濾餅； (6) 對濾餅進行清洗、研磨得到非銀粉狀固溶體抗菌劑。
2. 如權利要求1所述的非銀粉狀固溶體抗菌劑的制備方法，其特征在于：所述鋅鹽或 銅鹽為硝酸鋅、硝酸銅、醋酸鋅、醋酸銅、氯化鋅、氯化銅中一種或幾種。
3. 如權利要求1所述的非銀粉狀固溶體抗菌劑的制備方法，其特征在于：所述氧化物 或氫氧化物為氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鎂中一種或幾種。
4. 如權利要求1所述的非銀粉狀固溶體抗菌劑的制備方法，其特征在于：所述水是去 離子水、純凈水或普通自來水。
5. 利用權利要求1方法制備的非銀粉狀固溶體抗菌劑在陶瓷上的應用。
6. 如權利要求5所述的非銀粉狀固溶體抗菌劑在陶瓷上的應用，其特征在于包括如下 步驟： (I )以100?300°C的溫度將抗菌劑烘干、除水； (II )將陶瓷的釉料原料用研磨設備加水研磨，制成普通釉漿； (III)按釉漿總重量3?5%的比例添加抗菌劑后，再進行研磨，使抗菌劑和釉料充分 親合、分散，得到抗菌釉漿； (IV )掛釉，掛釉過程中不斷攪動釉漿； (V )干燥，并以高于原燒結溫度10?30°C的溫度燒結，制成抗菌陶瓷制品，所述原有 燒結溫度通常為800°C?1300°C。
7. 如權利要求5所述的非銀粉狀固溶體抗菌劑在陶瓷上的應用，其特征在于包括如下 步驟： (I )以100?300°C的溫度將抗菌劑烘干、除水； (II )在聚乙烯醇中，添加3?5%的抗菌劑，制成抗菌釉液； (III)在掛釉并干燥的陶瓷坯模上涂刷抗菌釉液，再進行干燥、燒結，制成抗菌陶瓷制 品。
8. 利用權利要求1方法制備的非銀粉狀固溶體抗菌劑在樹脂、洗衣粉、水泥、印刷油 墨、紙漿、石蠟、水體保潔、防藻中的應用。
9. 如權利要求8所述的應用，其特征在于：可按樹脂、洗衣粉、水泥、印刷油墨、紙漿、石 蠟、水體保潔、防藻的原料總量的〇. 5?5%的比例直接添加。
10. 利用權利要求1方法制備的非銀粉狀固溶體抗菌劑在附著劑中應用，所述的附著 劑是指能夠將各種抗菌制劑牢固且長時間地附著在人造革、金屬、塑料、木器家具、陶瓷潔 具、水泥、紙張、天然纖維制品基體材料上，并能釋放抗菌劑的金屬離子，殺抑附著的致病微 生物。
11. 如權利要求10所述的應用，其特征在于：所述附著劑原料是內墻環保乳膠漆、潔凈 內墻聚酯漆、耐水潔凈聚酯漆、有機硅整理劑以及抗菌整理劑。
12. 如權利要求11所述的應用，其特征在于：所述有機硅整理劑是硅氧烷側基引入活 潑基因，與特定高分子預聚體合成的互穿網絡共聚物，所述抗菌整理劑是異氰酸脂和丙稀 酸脂的共聚物。
13. 利用權利要求10所述的應用，其特征在于：將非銀粉狀固溶體抗菌劑按1?3 %的 質量比添加到附著劑原料中。
【文檔編號】C08L23/12GK104206420SQ201410387591
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月7日 優先權日:2014年8月7日
【發明者】蔡惠萍, 田樹霖 申請人:蔡惠萍