一種陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法。本發明采用雙官能團有機鹵化物為引發劑、過渡金屬配合物為鹵原子載體、強疏水性吡啶衍生物為配體、陽離子型表面活性劑為乳化劑、維生素C或者辛酸亞錫為還原劑，通過AGET-ATRP(電子活化再生-原子轉移自由基聚合)乳液聚合反應二步法直接得到穩定的三嵌段共聚物陽離子膠乳。本發明流程簡單，過程環保節能，嵌段共聚物陽離子膠乳在改性瀝青、膠粘劑、聚合物改性等許多領域有良好的應用前景。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物材料制備【技術領域】，涉及一類陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制 備方法。 一種陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法
【背景技術】
[0002] 三嵌段共聚物，是由三種結構單元組成的均聚嵌段通過共價鍵相互結合成主鏈的 共聚物，每個嵌段只含一種結構單元。由于不同嵌段具有不同的物理、化學性質，因此，三嵌 段共聚物通常表現出均聚高分子所不具備的優異性能，能被廣泛運用于生物、醫療、建筑等 多種領域。
[0003] 活性聚合可以得到分子量分布窄的三嵌段聚合物，是控制聚合物分子量和分子量 分布最理想的方法。活性聚合包括活性離子聚合（活性陽離子聚合和活性陰離子聚合）、基 團轉移聚合、可控活性自由基聚合（CRP)。其中活性離子聚合的局限性在于使用的單體數量 有限，而且必須考慮兩種單體的相對反應活性；另外此聚合過程必須嚴格無水、無雜質，反 應條件要求非常高。基團轉移聚合雖可在室溫附近（20?70°C )進行，但單體較大的空間 障礙和非極性易造成聚合表觀活化能高和轉化不完全。相對其它聚合方式，可控活性自由 基聚合具有明顯的優勢：可選擇的單體種類多、自由基聚合反應條件溫和、對單體純度和環 境要求相對較低等。可控活性自由基聚合主要包括：穩定氮氧自由基聚合（NMP)、原子轉移 自由基聚合（ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉移聚合（RAFT)。
[0004] 另一方面，目前制備嵌段共聚物主要采用的是溶液聚合方法，如已工業化的苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS)的生產采用陰離子溶液聚 合。該生產工藝用能耗高、污水量較大，對設備、溶劑、反應條件均相當苛刻。特別是聚合過 程中有機溶劑的使用會引起環境污染；而溶劑的回收處理降低了設備的利用率。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種環境友好、單體實用范圍廣、反應條件溫和的陽離子型 三嵌段共聚物膠乳的制備方法，以解決現有三嵌段共聚物合成方法的局限性和合成條件的 苛刻性，并生產可以直接使用的陽離子型三嵌段共聚物膠乳。
[0006] 實現本發明的技術方案：采用雙官能團有機鹵化物為引發劑、過渡金屬配合物為 鹵原子載體、強疏水性吡啶衍生物為配體、陽離子型表面活性劑為乳化劑、維生素 C或者辛 酸亞錫為還原劑，使A單體和B單體通過AGET-ATRP (電子活化再生-原子轉移自由基聚 合）乳液聚合反應二步法直接得到穩定的三嵌段共聚物陽離子膠乳；其中，A單體為苯乙烯 衍生物，B單體為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體。
[0007] 上述技術方案的具體實現步驟如下：
[0008] 1)將60?600重量份的B單體、0. 39?0. 72重量份的催化劑與1. 5?2重量份 的配體均勻混合，脫氧升溫至30?60°C，加熱、攪拌混合均勻后冷卻至室溫；
[0009] 2)向步驟1)所得溶液中加入1重量份的引發劑，攪拌混合均勻；
[0010] 3)向步驟2)所得溶液中加入0. 52?7. 5重量份乳化劑的水溶液，冰浴下超聲攪 拌，混合均勻形成B單體預乳液；
[0011] 4)將B單體預乳液加入到反應器中，脫氧后向反應器中加入0. 17重量份還原劑的 水溶液后，在50?80°C下進行原子轉移自由基聚合反應6?12小時，得到B嵌段乳液；
[0012] 5)將40?500重量份的A單體、0. 52?4. 5重量份的乳化劑、0. 17?0. 5重量份 還原劑的水溶液混合，攪拌均勻，得到A單體乳液；
[0013] 6)將步驟5)的A單體乳液滴加到步驟4)所得的B嵌段乳液中，在60?80°C下 進行電子活化再生-原子轉移自由基聚合反應6?12小時，得到分子量為33000?300000 的三嵌段共聚物陽離子膠乳。
[0014] 上述陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，所述的A單體選自苯乙烯、對甲基 苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一種；B單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸異丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種；所有單體均經過純化處理。
[0015] 上述陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，步驟1)所述的催化劑選自溴化銅、 溴化鐵、氯化銅或氯化鐵中的一種。
[0016] 步驟1)所述的配體選自4, 4' -二壬基-2, 2' -聯吡啶、BPM0DA或BPM0DA*中的一 種，其中4, 4' -二壬基-2, 2' -聯批陡結構式為：
[0017]
【權利要求】
1. 一種陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，該方法采用雙官能團有 機鹵化物為引發劑、過渡金屬配合物為鹵原子載體、強疏水性吡啶衍生物為配體、陽離子型 表面活性劑為乳化劑、維生素 C或者辛酸亞錫為還原劑，使A單體和B單體通過電子活化再 生-原子轉移自由基聚合乳液聚合反應二步法直接得到穩定的三嵌段共聚物陽離子膠乳； 其中B單體為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體，A單體為苯乙烯衍生物。
2. 根據權利要求1所述的一種陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其具體步驟如 下： 1) 將60?600重量份的B單體、0. 39?0. 72重量份的催化劑與1. 5?2重量份的配 體均勻混合，脫氧升溫至30?60°C，加熱、攪拌混合均勻后冷卻至室溫； 2) 向步驟1)所得溶液中加入1重量份的引發劑，攪拌混合均勻； 3) 向步驟2)所得溶液中加入0. 52?7. 5重量份乳化劑的水溶液，冰浴下超聲攪拌，混 合均勻形成B單體預乳液； 4) 將B單體預乳液加入到無氧的反應器中，向反應器中加入0. 17重量份還原劑的水溶 液后，在50?80°C下進行原子轉移自由基聚合反應6?12小時，得到B嵌段乳液； 5) 將40?500重量份的A單體、0. 52?4. 5重量份的乳化劑、0. 17?0. 5重量份還原 劑的水溶液混合，攪拌均勻，得到A單體乳液； 6) 將步驟5)的A單體乳液滴加到步驟4)所得的B嵌段乳液中，在60?80°C下進行 電子活化再生-原子轉移自由基聚合反應6?12小時，得到分子量為33000?300000的 三嵌段共聚物陽離子膠乳。
3. 根據權利要求1或2所述的陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于， 所述的A單體選自苯乙烯、對甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一種；B單體選自丙烯酸甲 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種；所有單體均經 過純化處理。
4. 根據權利要求1或2所述的陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，所 述的催化劑選自溴化銅、溴化鐵、氯化銅或氯化鐵中的一種。
5. 根據權利要求1所述的陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，所述 的配體選自4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶、8?]\?^或8?]\?^*中的一種，其中4,4'-二壬 基-2, 2' -聯吡啶結構式為：
BPMODA結構式為： BPMODA*結構式為：
6. 根據權利要求1或2所述的陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，所 述的引發劑為二溴代異丁酸乙二醇酯，結構式為：
7. 根據權利要求1或2所述的陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，所 述的乳化劑均選自Geminil6-3-16、Geminil2-6-12、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲 基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的一種，其中Gemini 16-3-16結構式為： Gemini 12-6-12 結構式為：
8. 根據權利要求1或2所述的陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，所 述的還原劑均選自維生素 C或辛酸亞錫中的一種。
9. 根據權利要求1或2所述的陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，所 述的陽離子型三嵌段共聚物具有下述式（I)所示結構：
式中，均選自氫基或甲基中的一種；R4選自甲基、丁基、異丁基或異辛基中的一 種；1 = 130 ?910, m = 120 ?1280, η = 130 ?910。
【文檔編號】C08F220/14GK104119487SQ201410381193
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月5日 優先權日:2014年8月5日
【發明者】解孝林, 王振, 薛志剛, 周興平, 葉昀昇, 李曉靜 申請人:華中科技大學