具有優良固有顏色和耐熱性的超高純度聚碳酸酯和用于制備其的裝置和方法

具有優良固有顏色和耐熱性的超高純度聚碳酸酯和用于制備其的裝置和方法
【專利摘要】一種具有優良固有顏色和耐熱性的超高純度聚碳酸酯和用于制備其的裝置和方法。本發明涉及來源于含溶劑聚合物熔體的具有極低的揮發性成分和熱降解產物殘留水平，以及具有改善的光學性質，特別是黃度指數(YI)和優良熱穩定性的聚碳酸酯。本發明進一步涉及用于制備這些聚碳酸酯的裝置和方法，其借助于具有至少三個脫揮發分區的脫揮發分擠出機，將夾帶劑分散進來的區域位于至少三個脫揮發分區的上游。
【專利說明】具有優良固有顏色和耐熱性的超高純度聚碳酸酯和用于制 備其的裝置和方法
[0001] 本申請是申請號為 201080033799. 4(PCT/EP2010/003205)、申請日為 2010 年 5 月 26日的發明專利申請的分案申請。

【技術領域】
[0002] 本發明涉及來源于含溶劑聚合物熔體的具有極低的揮發性成分和熱降解產物殘 留水平，以及具有改善的光學性質，特別是黃度指數（YI)和優良熱穩定性的聚碳酸酯。本 發明進一步涉及用于制備這些聚碳酸酯的裝置和方法，其借助于具有至少三個脫揮發分區 的脫揮發分擠出機，用于將夾帶劑分散進來的區域位于至少三個脫揮發分區的上游。

【背景技術】
[0003] 在用于制備聚碳酸酯的已知界面方法中，使用例如氯苯的芳族氯代烴以及二氯甲 烷的溶劑，因為它們在聚碳酸酯中是有干擾性的，所以在最終產品中不希望有其殘留含量。 為了去除這些揮發性成分，脫揮發分擠出機必須由現有技術已知的方法，在較高溫度下操 作，這樣產生熱破壞和降解產物，以及由于缺陷結構，具有損害光學性質的缺點。
[0004] 因此對于獲得具有改善的光學性質的聚碳酸酯而言，聚碳酸酯溶液的有效濃度和 殘留的溶劑含量在低溫下的汽化具有極大的重要性。
[0005] 對于通過相界面法合成聚碳酸酯而言，存在該方法的許多文獻說明，尤其 在 Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates，'，Polymer Reviews,9 卷， Interscience出版社，紐約，倫敦，悉尼1964, 33-70頁中。
[0006] 在相界面法中，以堿性水溶液（或懸浮液）形式最初加入的雙酚（或不同雙酚的 混合物）的二鈉鹽在形成第二個相的惰性有機溶劑或溶劑混合物存在下光氣化。形成的和 主要存在于有機相中的低聚碳酸酯借助于適當催化劑縮合，產生溶于有機相的高分子量聚 碳酸酯。有機相最后被去除并在多級法中洗滌，以去除殘余的鈉和催化劑。典型地，反應之 后，有機相包含10-20重量％的聚碳酸酯。
[0007] 聚碳酸酯隨后必須從有機相中分離。濃縮聚碳酸酯溶液和分離聚碳酸酯的普通方 法在專利文獻和教科書中描述，并且為本領域技術人員所熟知。優選通過加熱或借助于真 空蒸發溶劑來從溶液中分離聚碳酸酯。為了在溶劑汽化之后直接獲得熔融相，這種方法需 要使用高沸點（> l〇〇°C )溶劑，例如氯苯。為了改善反應期間聚合物在溶劑中的溶解性， 還使用一種或多種高沸點溶劑和低沸點二氯甲烷的混合物。二氯甲烷對高沸點溶劑的重量 比通常為約1:1。
[0008] -種制備沒有可檢測量的殘留溶劑的聚碳酸酯的手段是通過酯交換法來制備的。 這種方法也為本領域技術人員所熟知，并且也記載在Schnell，"Chemistry and Physics of Polycarbonates"中。在這種方法中，單體，雙酚或不同雙酚的混合物，與碳酸二芳基酯或不 同碳酸二芳基酯的混合物在平衡反應中反應。此時形成的副產物為酚或酚的混合物。去除 這些酚以增加到所需分子量。
[0009] 由酯交換法制備的聚碳酸酯不可避免地包含反應中形成的酚，以及殘余的雙酚和 碳酸二芳基酯（例如碳酸二苯酯）單體。殘留的碳酸二苯酯含量例如為200至700 ppm。 這些物質也是干擾性的。它們在例如注塑的加工和在制造商的擠出期間部分釋放，并在那 里產生惡臭負擔和環境污染。此外，它們可能導致注塑中的沉積物形成，和由此導致使用壽 命縮短。它們還能夠在與食品接觸時從聚碳酸酯轉移到食品中，并導致其中的味道改變。水 對味道改變尤其敏感。特別地，當在清洗和/或消毒期間，由聚碳酸酯制成的食品容器在氯 或溴離子存在下與氯活化劑或強氧化劑接觸時，酚傾向于形成鹵代酚。苯酚在水中的味覺 閾值在文獻中被規定為10 μ g/1 (Young & Crane等人，1996);齒代酚的味覺閾值低約500 倍（H.Burttschel 等人，J. Am. Water Works Assoc. ,51:205 (1959)"Chlorine derivative of phenol causing taste and odor"和C. Joll等人，Curtin University of Technology, Centre for Applied organic Geochemistry,"The Chemistry of Halophenol Tastes in Perth Drinking Water"）。因此，對飲用水而言，聚碳酸酯中的殘留苯酚含量是特別不利 的。
[0010] 此外，由酯交換法制備的聚碳酸酯不可避免地包含催化劑殘留物。這些催化劑是 本領域技術人員已知的，并且在許多專利說明書中公開。它們可以例如為堿金屬和堿土金 屬的堿性化合物，例如苯酚鈉，例如濃度為大于30 ppb (基于鈉）。這種化合物對聚碳酸 酯的性能和穩定性是不利的。因為眾所周知，在酯交換法中，酚屬羥基端基必須與芳基端基 反應，伴隨著分子量增加，由酯交換法制備的聚碳酸酯不可避免地包含一定的最少含量的 酚屬羥基端基。工業上由酯交換法制備的聚碳酸酯具有例如超過200 ppm的酚屬羥基端 基濃度。酚屬羥基端基對聚碳酸酯特別有害，因為它們不利地影響聚碳酸酯的穩定性，以 及例如可能直接導致苯酚的再離解和碳酸二芳基酯的再形成。例如用于制備聚碳酸酯的 憐催化劑，例如四苯基鎖酚鹽，盡管具有熱分解的優點，但是同樣以少量殘留物的形式殘 留在產物中并且同樣降低聚碳酸酯的穩定性。
[0011] 制備聚碳酸酯的其它手段在于在吡啶或吡啶與氯苯的混合物存在下，雙酚的光氣 化，例如US 3 114 432中所述。因為強烈的不良氣味，具有殘留的吡啶含量的聚碳酸酯完 全不適用于食品應用。
[0012] 鹵代溶劑對酚及其鹵代衍生物類似地顯示低感官閾值。它們具有較低的溶解性和 由于其較低的擴散常數更緩慢地遷移，但是根據情況轉變為水并由此引起味道改變。在味 道測試中，即使在水中的氯苯含量為1 ppb下，測試人員即已檢測到味道改變。為了可靠地 消除這種味道改變，要求由聚碳酸酯制造的飲用水瓶中的殘留氯苯含量小于10 ppm。
[0013] 聚碳酸酯的熱降解還可能產生甲酚，由于其強烈的味道，甲酚同樣可導致食品中 的味道改變。
[0014] 制備聚碳酸酯的其它可能性在于相界面中的反應，隨后通過噴入加熱氣體，特別 是水蒸氣，排出揮發性成分，將聚碳酸酯從有機溶劑中分離。這涉及用載體氣體噴射聚碳酸 酯溶液，以及獲得固體形式，特別是水濕潤的懸浮體形式的聚碳酸酯。其它分離法為結晶和 沉淀，以及烘烤掉固相中的殘余溶劑。后一方法要求使用二氯甲烷作為溶劑，有可能獲得約 2 ppm二氯甲烷的揮發性溶劑殘留含量。
[0015] 但是，二氯甲烷的殘留含量在聚碳酸酯中是特別干擾性的，因為已知二氯甲烷在 加工操作中和殘余水分一起分解出鹽酸，并且因此可能導致聚碳酸酯變色和模具腐蝕。在 升高溫度下，二氯甲烷還可能在后處理過程中導致性能損失，例如變色和凝膠形成。
[0016] 在相界面法所需的由氯氣和一氧化碳制備光氣的情況下，公知的是，任選存在的 次要成分甲烷轉變為四氯化碳。在噴射法中，高沸物四氯化碳相對于低沸物二氯甲烷被富 集，使得在噴射法之后，還可能殘留大約高達2 ppm的殘留四氯化碳含量。如本領域技術人 員已知的，殘留的四氯化碳含量是產物中特別不希望有的。
[0017] 另一種方法為通過將芳族、未氯化芳族化合物，例如苯、甲苯、乙苯或各種二甲苯 的蒸氣噴入聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液中，隨后固化和干燥，從溶液中分離聚碳酸酯，如 DE 3 429 960中所述。殘留的芳族化合物的含量也會改變味道。DE 3 429 960中沒有教 導可靠去除四氯化碳和二氯甲烷的方法。這一方法的重大缺點迄今出現在工業轉化中。為 此目的，由于經濟可行性和環境保護的原因，封閉物質回路是絕對必要的。特別地，在從聚 碳酸酯中去除之后，使用的芳族化合物必須再返回到工藝中。聚碳酸酯的低分子量成分，例 如熱不穩定的雙酚，在干燥期間與溶劑一起揮發。它們在回路中經受熱和可能的氧化負荷。 本領域技術人員了解例如雙酚在熱負荷下轉變為有色，特別是黃色化合物。這些有色化合 物富集在回路中，并且因此在長期操作過程中，它們導致產生的聚碳酸酯的顏色持續劣化。 因此不可能用這種方法工業生產具有淺的固有顏色的聚碳酸酯。如DE 3 429 960的實施 例中所述的，在短期測試中不出現這一影響。在長期操作期間，四氯化碳也富集在該回路 中，最終導致在聚碳酸酯中不可接受的高四氯化碳含量。
[0018] 高沸點溶劑，例如芳族烴和氯代烴的殘留含量也是干擾性的。它們在例如注塑的 加工和在制造商的擠出期間部分釋放，并在那里產生惡臭負擔和環境污染。此外，它們可能 在注塑中導致沉積物形成，和由此導致使用壽命縮短。它們還能夠在與食品接觸時從聚碳 酸酯轉移到食品中，并導致其中的味道改變。在聚碳酸酯中高于10 ppm的芳族氯代烴的殘 留含量下，已經可以發現對味道的不良影響。沒有已知的現有技術方法將芳族烴，特別是氯 代烴的殘留含量降低到0.1 ppm至10 ppm的水平，并在相同時間下提供產物，其降低低于 0.5 ppm的二氯甲烷的檢測極限和低于15 ppm的酚，并可以同時將可能存在的四氯化碳限 制到低于0. 01 ppm檢測極限的殘留含量，并均勻地提供優良的顏色和熱穩定性。
[0019] 在已知的蒸發或閃蒸方法中，聚碳酸酯溶液在略微升壓下被反復加熱至高于沸點 的溫度，這些過熱溶液隨后在容器中減壓，該容器中的壓力低于溶液中的對應蒸氣壓。重復 該方法通常是有利的，因為反應之后溶液中的聚碳酸酯濃度較低，重復該方法可以避免顯 著過熱。使用裝置蒸發聚碳酸酯溶液的普通方法為本領域技術人員所熟知。例如，過熱溶 液可以在通向分離器的加熱的螺旋管中減壓。
[0020] 高于特定的聚碳酸酯濃度（約60重量％)，由于高粘度，閃蒸蒸發變得更加困難。 在下文中將至多約60%的蒸發稱為預先蒸發。通常有利的是用其它方法、裝置和機器去除 殘留的溶劑。這些可以例如為脫揮發分擠出機或垂直管式蒸發器。在最后階段，也可使用 線束蒸發器或泡沫蒸發器，以達到特別低的殘留含量。
[0021] 在根據現有技術的聚碳酸酯的蒸發中，通常使用過高的裝置溫度和過長的熔體在 裝置中的停留時間，藉此盡管充分去除聚碳酸酯熔體中的殘留揮發性成分，但是對由此制 備的聚碳酸酯存在破壞。這種產物破壞通常是聚合物熔體在蒸發裝置中的過長停留時間期 間的過高熱負荷的直接后果。在此期間，聚碳酸酯發生副反應，所述副反應導致光學性能退 化，特別是在由這種聚碳酸酯制造的模塑品中形成通常僅在UV光中變得可見的缺陷結構。 這種缺陷結構的實例為超細顆粒和凝膠體。在加工聚碳酸酯得到例如CD或DVD的光學數 據載體中，最終產品中的這種缺陷結構導致相當大的性能損失，這是不可容忍的和必須避 免的。
[0022] EP 1 088 019公開已經由相界面法制備的聚碳酸酯的脫揮發分，借助于多級預先 蒸發以及最終的線束蒸發器進行。其中描述了獲得20 ppm的芳族氯代烴（氯苯）濃度。
[0023] EP-A 1 265 944和EP-A1 113 848中描述了含有氯苯的聚碳酸酯溶液的濃度，其 實施例描述65重量％聚碳酸酯溶液的制備。為了去除聚碳酸酯中的殘留揮發物，與其中描 述的后續工藝步驟相反，這種聚碳酸酯溶液也可以在脫揮發分擠出機中進一步蒸發。
[0024] EP 1 265 944公開一種用線束或管道蒸發器使已經由相界面法制備的聚碳酸酯 脫揮發分的方法。實施例中達到的芳族氯代烴的最低殘留含量為25 ppm。
[0025] EP 1 113 848也公開一種用線束或管道蒸發器作為最終階段使已經由相界面法 制備的聚碳酸酯脫揮發分的方法。實施例中達到的芳族氯代烴的最低殘留含量為50 ppm。
[0026] DE 29 08 352和EP 1 165 302中描述了借助于脫揮發分擠出機從聚碳酸酯溶液 中去除殘留揮發分。在這兩種擠出機法中，描述了所謂的擠出機入口處的反向脫揮發分。 在這種情況下，任選預熱的聚合物溶液被引入雙螺桿擠出機中，并在其中起泡。氣體然后經 由雙螺桿擠出機至脫揮發分圓罩的螺紋被反向去除。一般而言，這種反向脫揮發分是現有 技術，并例如在教科書"Der gleichljiufige Doppelschneckenextruder" [同向旋轉的雙螺 桿擠出機]，Klemens Kohlgriiber，Carl Hanser Verlag，ISBN 978-3-446-41252-1 [1]， 193-195頁中描述。反向脫揮發分的一個缺點是蒸發掉的溶劑量的限制，因為螺桿通道較 窄，結果獲得高氣體速率，這可能導致產物被夾帶進反向脫揮發分圓罩中。因此，如果將65 至75重量％的聚碳酸酯溶液引入這些裝置中，并且基于全部聚碳酸酯材料，濃縮直到聚碳 酸酯中的殘留溶劑含量為幾 ppm，則必須在擠出機的其它階段中蒸發掉較大部分的殘留溶 齊U。對聚碳酸酯的熱損傷可能出現，例如變黃、形成不溶組分、斑點、聚合物鏈離解、形成殘 留單體和其它低分子量成分等。同樣不利的是當將具有殘余溶劑例如二氯甲烷的聚碳酸酯 溶液直接進料到擠出機中時，因為在例如二氯甲烷存在下，本領域技術人員公知的螺桿螺 距上的溶液過熱可能導致局部產物破壞，由此導致全部產物變色。EP 1 165 302中規定的 至多390/min的轉速對于優良的脫揮發分而言是絕對必要的，但是在相同時間下導致產物 中顯著升溫，和由此導致變色和聚碳酸酯中的低分子量組分形成。
[0027] -種借助于發泡劑使聚碳酸酯溶液脫殘留揮發分的方法為W0 2005/103114。其中 描述蒸發有機溶劑直至聚碳酸酯含量為90至99. 95重量％，任選使由此獲得的熔體與發泡 劑混合，和在減壓下通過經由入口孔口引入分離容器中而從先前的熔體之一脫揮發分。實 施例中給出的殘留含量為最少7 ppm的芳族氯代烴（氯苯）。其中所給出的產生特別低殘 留含量的用于引導減壓下熔體的元件（Leitelement)是不利的，因為有形成凝膠的風險。
[0028] EP 1 742 983中描述了一種用于降低已經由酯交換法制備的聚碳酸酯中單體和 酚的殘留含量的方法。這一方法實現殘留含量降低直到約30 ppm的碳酸二芳基酯（在這 種情況下，碳酸二苯酯）。其中所定義的產生特別低殘留含量的用于引導減壓下熔體的元件 是不利的，因為有形成凝膠的風險。因為由酯交換制備的聚碳酸酯的反應性，這一方法也不 適用于將殘留酚含量降低至低于15 ppm。
[0029] 從熱塑性聚合物溶液中去除殘留揮發物的另一個現有技術為EP 1 556 418,其中 描述了在壓力下，經由聚合物熔體流中特別配置的液體分配器，在壓力下，將液體，特別是 水噴入和分配。在分離室中卸壓期間，借助于蒸發液體，實現聚合物熔體起泡，和由此通過 溶劑蒸發而濃縮。使用水作為發泡劑用于從聚碳酸酯熔體中去除殘留揮發物是不可取的， 因為聚合物由于水解而分解的風險。此外，該歐洲專利并未給出關于其中進行卸壓和濃縮 的裝置構造的充分教導。
[0030] 從熱塑性聚合物溶液中去除殘留揮發物的另一種現有技術為EP 905 149,其中描 述了與聚合物流的流動方向相反地將發泡劑噴入聚合物流中，和使例如水或揮發性脂肪族 烴的發泡劑分配在該聚合物流中。使用水作為發泡劑用于從聚碳酸酯熔體中去除殘留揮發 物是不可取的，因為聚合物由于水解而分解的風險，和對于物質循環中的回收率以及產物 中保留的殘留含量而言，使用其它溶劑是不合適的。
[0031] 此外，EP-A 027 700公開閃蒸蒸發器和脫揮發分擠出機的組合用于濃縮烯烴聚合 的溶液，其中在閃蒸階段之前向聚合物熔體流中噴入作為夾帶劑的水蒸氣。在聚碳酸酯熔 體的情況下，升高溫度的水可能導致聚合物由于水解而降解。因此，對于從聚碳酸酯熔體中 去除殘留揮發物而言，這種方法是不可取的。其中還說明產物被"收集"在裝置底部的脫揮 發分容器中，并被供給至與脫揮發分容器的底部接觸的擠出機，這導致聚合物的停留時間 增加，由此導致熱損傷。
[0032] EP 1 113 848 B1描述管道蒸發器和線束蒸發器的組合用于蒸發的末級。這涉及 首先在垂直管束式熱交換器以及下游分離器中濃縮聚合物溶液，從包含60重量％至75重 量％聚碳酸酯的溶液進行至98至99重量％，然后在線束蒸發器中將其濃縮至5至500 ppm 的氯苯殘留含量。在使用線束蒸發器的情況下，聚合物熔體在減壓和升高溫度下在分離器 中成型為細小線束，并由此不含溶劑。線束蒸發器技術的缺點是有效的脫揮發分僅由穩定 的線束保證，穩定的線束表示它們在裝置中不破裂。線束的穩定性受聚合物溶液粘度的影 響。過低的粘度可能導致線束破裂。這一點在關于溫度和殘留揮發性成分的入口含量的操 作參數方面產生限制。除了對粘度的有害影響之外，揮發性成分的過高入口濃度對能成功 實現脫揮發分直接具有不利影響，因為質量交換完全由擴散決定。與此相反，質量交換的表 面積由線束幾何結構決定。獲得線束所需的大面積熔體分配器的要求另外需要昂貴的大型 裝置。這些大型裝置進而不可避免地具有大面積，特別是在排放方面，流過其的流速低。這 種低流速導致靠近壁的聚碳酸酯的停留時間過長，并在那里的聚碳酸酯中引起不希望有的 變化，例如變色和形成凝膠。
[0033] 在[1]，193頁，圖10. 1，以示意性形式說明兩種使單體或少量溶劑脫揮發分的方 法。
[0034] 其中描述的一種方法（附圖的中線）示意地由加料區、捏和區、混合區中的夾帶劑 添加、脫揮發分區、混合區中的另一夾帶劑添加、另一個脫揮發分區和隨后的制粒組成。該 方法中的捏和區產生高能量輸入，對產品質量不利。因為僅設計兩個脫揮發分區，所以脫揮 發分非常不成功。在該布置中不可能進一步增加脫揮發分區的數目，因為作為結果，熱負荷 將上升到過高的水平。
[0035] 其中描述的另一種方法（附圖的低線）示意地由加料區、捏和區、脫揮發分區、混 合區中的夾帶劑添加、另一脫揮發分區和隨后的制粒組成。該方法中的捏和區產生高能量 輸入，對產品質量不利。由于沒有夾帶劑，第一個脫揮發分區在低入口濃度下不工作，因此 這一示意性構造的整體脫氣性能甚至低于中線的整體脫氣性能。


【發明內容】

[0036] 本發明目的是由含溶劑聚合物熔體制備具有極低的揮發性成分和熱降解產物殘 留水平，以及具有改善的光學性質，特別是黃度指數（YI)和優良熱穩定性的聚碳酸酯。
[0037] 該聚碳酸酯優選具有低的芳族氯化合物（特別是氯苯）、二氯甲烷、四氯化碳、苯 酚、碳酸二芳基酯（特別是碳酸二苯酯）、雙酚（特別是雙酚A)、甲酚、非鹵代芳族化合物、 鈉和其它堿金屬、堿土金屬、吡啶和酚屬羥基含量。其還應具有淺的固有顏色和優良的熱穩 定性。
[0038] 該目的意外地通過使用借助于具有至少三個脫揮發分區的脫揮發分擠出機制備 這些聚碳酸酯的裝置和方法而實現，其中在至少三個脫揮發分區的上游存在用于將夾帶劑 分散進來的多個區。
[0039] 蒸發式擠出機或脫揮發分擠出機原則上是本領域技術人員已知的，并且例如在
[1]中描述。脫揮發分擠出機的特征為所謂的脫揮發分圓罩或脫揮發分孔口或脫揮發分區。 這些是具有孔口的外殼，形成的蒸氣可以經由孔口逸出。公知的是在脫揮發分圓罩之間被 產物阻塞時，不同的脫揮發分圓罩可以在不同壓力下操作，使得在不同壓力之間形成密封。
[0040] 脫揮發分擠出機可以另外與泡沫蒸發器和任選可加熱下降管蒸發器組合。因此優 選構造這種裝置組合，使得泡沫蒸發器的錐形頭垂直布置在脫揮發分擠出機的第一外殼之 一上，在向上方向中開口的至少70%，優選100%的螺桿截面可用作下落離開下降管蒸發器 的熔體的入口孔口。
[0041] 優選地，由相界面法在作為溶劑的芳族氯代烴，例如氯苯，或芳族氯代烴與二氯甲 烷的混合物中制備的聚碳酸酯溶液在該裝置中溫和地和基本上清除揮發性組分。在脫揮 發分擠出機與泡沫蒸發器和任選可加熱下降管蒸發器組合的情況下，如果存在下降管蒸發 器，優選聚碳酸酯熔體穿過第一階段的下降管蒸發器，第二階段的泡沫蒸發器和第三階段 的脫揮發分擠出機。
[0042] 本發明由此提供一種從含溶劑聚合物熔體中，特別是從包含芳族氯代烴的聚碳酸 酯熔體中去除揮發性成分的制備方法，其借助于脫揮發分擠出機，該脫揮發分擠出機具有 至少三個脫揮發分區和存在于使用的至少三個脫揮發分區上游的用于將夾帶劑分散進去 的多個區。夾帶劑在高于擠出機中的聚合物熔體壓力的壓力下添加。在優選的實施方案中， 使用至少一個泡沫蒸發器和一個脫揮發分擠出機的裝置組合。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0043] 圖1顯示本發明實施例1的裝置構造。
[0044] 圖2顯示本發明實施例2的裝置構造。
[0045] 圖3顯示實施例3的裝置構造。
[0046] 圖4顯示本發明實施例4的裝置構造。

【具體實施方式】
[0047] 在另一個優選的實施方案中，使用至少一個可加熱下降管蒸發器、至少一個泡沫 蒸發器和至少一個脫揮發分擠出機的裝置組合。
[0048] 在一個特別優選的組合中，設計這種裝置組合，使得經由所謂的蒸氣管線從泡沫 蒸發器的外殼中直接去除泡沫蒸發器中形成的含溶劑蒸氣。
[0049] 在這種裝置組合的另一個特別優選實施方案中，將惰性組分，例如氮氣、氬氣、二 氧化碳、水、甲烷或氦氣，或一種或多種這些組分的混合物，優選氮氣，作為夾帶劑噴入和混 合進入泡沫蒸發器上游的聚合物熔體流中。
[0050] 在這種裝置組合的另一個特別優選實施方案中，惰性氣體作為夾帶劑噴入脫揮發 分擠出機的一個或多個外殼中。
[0051] 在擠出機上游的下降管蒸發器（如果存在）和泡沫蒸發器中的蒸發允許擠出機的 轉速和由此溫度再次下降，以及由此產物破壞減少。
[0052] 本發明使用的下降管蒸發器包括垂直布置在分離器上并與其直接連接的至少一 個可加熱管束式熱交換器。用聚碳酸酯熔體填充的管束式熱交換器的管以無限制的方式在 分離器中開口，進而以無限制的和不可阻塞的方式經由下部錐形頭與排放泵直接連接。
[0053] 在特別優選的實施方案中，下降管蒸發器的分離器在上部區域中具有至少一個用 于去除氣態蒸氣的出口，至少一個在其底部可以分離出由蒸氣流夾帶的熔體顆粒的分離容 器，和可由一個或多個冷凝器、真空泵和調節閥組成的冷凝單元。這種冷凝單元的設計是本 領域技術人員已知的。
[0054] 在優選的實施方案中，下降管蒸發器由管束式熱交換器組成。聚碳酸酯溶液經由 下降管蒸發器頂端的入口孔口引入，并經由分配板供給至外部加熱的多個管中。優選借助 于冷凝水蒸氣、冷凝有機載熱體或液體有機載熱體進行加熱。經由管的內表面將用于蒸發 溶劑的熱能引入聚碳酸酯熔體中。溶劑組分同時蒸發，形成雙相氣體-液體混合物。由此， 有針對性地阻止了聚合物熔體的過熱。逸出的氣態溶劑引起聚碳酸酯熔體的持續混合和表 面更新，使其更有效地濃縮。該熔體因此熱負荷較低，以及因此不希望有的副產物的形成被 明顯減少。從下降管蒸發器中分離去除蒸氣另外改善泡沫蒸發器/脫揮發分擠出機的總體 性能。
[0055] 進入下降管蒸發器的聚碳酸酯溶液優選包含65至95重量％的聚碳酸酯，基于聚 碳酸酯溶液的總重量。
[0056] 在優選的實施方案中，在下降管蒸發器上游和/或脫揮發分擠出機中額外引入夾 帶氣體以溫和的方式進一步提高了聚碳酸酯熔體中的殘留揮發物的去除程度。
[0057] 在特別優選的實施方案中，下降管蒸發器優選具有管束式熱交換器，其具有垂直 加熱的管，帶或不帶內嵌的靜態混合器，內徑為5至30 mm，優選5至15 mm，長度為0.5至4 m，優選1至2 m，每個熱交換器管經由該管的流量為0. 5至10 kg/h，優選3至7 kg/h，基于 聚合物。管的加熱溫度為240°C至360°C，優選250°C至340°C和最優選260°C至300°C。管 束式換熱器的材料應耐受由于二氯甲烷的腐蝕侵蝕以及不應破壞聚碳酸酯。優選使用低鐵 或無鐵材料。優選具有低于4重量％的鐵含量的鎳基材料，更優選具有以下材料號的合金 (根據 Stahlschliissel [鋼目錄號]2007，VerlagWegst GmbH) :2.4605 (NiCr23Mol6Al) 和 2· 4610 (NiMol6Crl6Ti)。
[0058] 在泡沫蒸發器中，蒸發優選從約90%溶劑至0· 1%溶劑進行直到10 ppm至250 ppm 的殘留含量。泡沫蒸發器可以例如如EP 1 740 638所述的配置。其優選由垂直布置在分 離器上并與其直接連接的分配器組成。用聚碳酸酯填充的分配器的孔口優選以無限制的方 式開口進入分尚器中。
[0059] 在泡沫蒸發器的上游，可任選添加發泡劑，以改善蒸發。為了引發泡沫蒸發器中的 聚碳酸酯熔體發泡，和由此實現特別有效的脫揮發分，聚碳酸酯熔體中應存在充足的溶劑。 因此，優選在進入入口孔口的聚碳酸酯熔體用揮發性成分過飽和至少〇. 1巴，優選至少〇. 5 巴和更優選至少1巴。過飽和定義為在進入入口孔口的所有揮發性組分的蒸氣壓，與分離 容器（在下文中也稱為分離器或脫揮發分容器）中的壓力的差值。蒸氣壓由聚合物熔體中 存在的所有組分的分壓的總和組成，并且取決于揮發性成分的溫度和濃度。如果僅聚碳酸 酯熔體中的溶劑殘留物形成所需蒸氣壓，則可以省卻使用發泡劑。
[0060] 任選添加的發泡劑由具有高蒸氣壓的低分子量物質組成，例如氮氣、甲烷、氫氣、 氦氣、二氧化碳或水。優選二氧化碳和氮氣，特別優選氮氣。可以如何添加發泡劑的方式是 本領域技術人員已知的，并且例如在EP 1740638中描述。優選使用靜態混合器用于添加。 在熔體中的發泡劑的設定濃度下，進入泡沫蒸發器入口孔口處存在的溫度下的發泡劑蒸氣 壓優選為〇. 1至100巴，更優選〇. 5至60巴和最優選1至40巴。
[0061] 在優選的實施方案中，分離器的下半部分以無限制的和不可阻斷的方式與脫揮發 分擠出機連接，使得聚碳酸酯熔體可以直接進入脫揮發分擠出機中。
[0062] 在另一個優選實施方案中，排放單元，優選齒輪泵，布置在分離器的下端，聚碳酸 酯熔體可以經由其泵送入脫揮發分擠出機中。
[0063] 分離器在上部區域中具有至少一個用于借助于至少一個分離容器去除氣態蒸氣 的出口，在分離容器底部可以分離出由蒸氣流夾帶的熔體顆粒，和一個蒸氣冷凝單元，以及 一個具有壓力調節的真空發生器。
[0064] 在優選的實施方案中，分配器由具有孔的噴嘴板組成。優選的孔的直徑優選為0.8 至5 mm,更優選為1至4 mm。
[0065] 在另一個優選實施方案中，分配器由管束式熱交換器組成，在該管束式熱交換器 中，聚碳酸酯溶液被同時加熱或冷卻，優選加熱。管束式熱交換器的內部管直徑優選為4至 20 mm,更優選為5至15 mm。管的長度優選為300至2500 mm,更優選為500至2000 mm。 每個孔口的質量流量優選為0. 1至20 kg/h。
[0066] 在泡沫蒸發器的入口中，聚碳酸酯的濃度對應于下降管蒸發器出口處的濃度，優 選為85%至99. 99%，更優選為90%至99. 95%。
[0067] 為了保證充分的發泡和優良的脫揮發分，所有揮發性組分（殘留溶劑和發泡劑） 的蒸氣壓總和應優選選擇為高于分離器中的壓力至少一巴。
[0068] 分離容器中的壓力優選為0· 1毫巴至20毫巴，更優選為1毫巴至10毫巴。
[0069] 在泡沫蒸發器后，溶劑的殘留濃度優選為10 ppm至250 ppm,更優選為20 ppm至 100 ppm〇
[0070] 在泡沫蒸發器的出口，聚碳酸酯熔體的溫度優選為250°C至350°C，更優選為 280°C 至 320°C。
[0071] 脫揮發分擠出機可以為單軸或多軸設計，優選為單軸、雙軸或四軸，最優選為雙 軸。多軸脫揮發分擠出機的設計可以為同向旋轉或對向旋轉，緊密嚙合或切向，或在四軸或 多軸的情況下，為緊密嚙合和切向的組合。特別優選緊密嚙合、同向旋轉雙螺桿擠出機形式 的設計。
[0072] 脫揮發分區可以配置有雙線螺紋或三線螺紋，優選雙線螺紋。
[0073] 根據另一個優選實施方案，特別是當擠出機在輸送方向中具有多個脫揮發分區， 抽吸單元與每個脫揮發分區連接時，可以獲得高脫揮發分水平。每個脫揮發分區中的壓力 優選為10 Pa至10 kPa，更優選為100 Pa至1 kPa。脫揮發分區的數目為至少兩個，優選 至少三個和更優選至少四個。每個脫揮發分區優選具有脫揮發分圓罩，形成的蒸氣經由該 脫揮發分圓罩被去除。在擠出機的不同脫揮發分區之間布置堵塞區（Stauzone)，在其中， 壓降由中立或反向輸送單元產生，作為結果，擠出機的自由截面被完全填充。這一點使脫揮 發分區的氣室中的壓力不同成為可能。優選使用捏和單元或反向輸送螺桿單元用于這一目 的。
[0074] 在優選的實施方案中，可以用提高脫揮發分表面積的夾帶劑正面影響脫揮發分擠 出機中的脫揮發分。在本發明的方法中，夾帶劑優選在輸送方向中的每個脫揮發分區的上 游添加。使用的夾帶劑可以優選為氮氣。夾帶劑例如分散在捏和或混合區中。這種捏和或 混合區的設計是本領域技術人員已知的，并且例如由如[1]在199頁中所示的反向輸送區、 嚙合混合區和另外的反向輸送區的序列（在輸送方向中）組成。夾帶劑然后被分散入嚙合 混合區中。代替嚙合混合區，也可以使用本領域技術人員已知的捏和區。這種捏和區也是 本領域技術人員已知的，并且例如在[1]中從第107頁起描述。供應的夾帶劑的體積流量 應優選為0. 05質量％至0. 3質量％。在最后的脫揮發分區下游，還添加添加劑和任選熔融 的聚碳酸酯流，其在壓力增大區中與主干流混合。添加劑優選在聚碳酸酯流中預混，特別優 選使用本發明的聚碳酸酯和添加劑的混合物。現有技術的另一個備選方案將是在溶劑中加 入添加劑，所述溶劑例如為氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、烷烴，例如環己烷 或正己烷。但是，這具有然后在產物中發現這些溶劑的殘留含量的缺點。
[0075] 在另一個優選實施方案中，例如也可以使用具有成對同向旋轉螺桿軸和成對精 確刮削的螺桿軸的螺桿單元，生成和產生的螺桿剖面具有密封區域-過渡區域-通道區 域-過渡區域的序列，密封區域為輪齒區域-齒面區域-輪齒區域的序列，通道區域為凹 槽區域-齒面區域-凹槽區域的序列，和過渡區域為從齒面區域開始并以齒面區域結束的 螺桿剖面區域的序列。等于螺桿外半徑的螺桿剖面的區域被稱為輪齒區域。等于芯半徑 的螺桿剖面的區域被稱為凹槽區域。小于螺桿外半徑和大于核心半徑的螺桿剖面的區域 被稱為齒面區域。這種螺桿單元例如在提交日尚未公開的德國專利申請文件DE 10 2008 029306.7中描述。在"輪齒區域"中，螺桿單元具有最大直徑，并且清潔壁。在"凹槽區域" 中，螺桿單元具有最小的直徑。在"過渡區域"中，螺桿單元既不具有最大直徑，也不具有最 小直徑。這些螺桿單元更優選用于在擠出機出口處的壓力增大，以及用于夾帶劑分散區上 游的壓力增大。
[0076] 在優選的實施方案中，可以例如使用多軸螺桿設備的螺桿單元，其具有成對的同 向旋轉螺桿軸和成對的精確刮削的螺桿軸，兩個或多個螺桿螺距么軸間隙J和外徑/?'，其 中一個單元對的螺桿螺距角的總和大于0和小于2iT-4Z arccosl^ |。這種螺桿單元例如 在提交日尚未公開的德國專利申請文獻DE 10 2008 029305. 9中描述。特別優選在脫揮發 分區中使用這種螺桿單元。
[0077] 可由本發明的方法獲得的熱塑性聚碳酸酯優選具有以下殘留含量： ?小于10 ppm，優選小于5 ppm和更優選小于2 ppm的氯苯和其它芳族氯化合物， ?小于1 ppm,優選小于0· 5 ppm的二氯甲燒， ?小于15 ppm，優選小于5 ppm和更優選小于2 ppm的一元酚，例如苯酚、叔丁基苯酚 和枯基苯酚， ?小于10 ppm,優選小于5 ppm的燒經。
[0078] 獲得的熱塑性聚碳酸酯優選具有以下殘留含量： ?小于0.01 ppm的四氯化碳， ?小于5 ppm，優選小于2 ppm的碳酸二芳基酯，特別是碳酸二苯酯和碳酸二叔丁基苯 酚酯， ?小于5 ppm,優選小于2 ppm和更優選小于0.5 ppm的雙酚A和其它雙酚， ?小于0.05 ppm的鈉和其它堿金屬和堿土金屬， ?小于1 ppm,優選小于0· 2 ppm的甲酚， ?小于300 ppm,優選小于200 ppm,更優選小于100 ppm的酚屬輕基， ?小于0.1 ppm,更優選小于0.05 ppm的堿土金屬， ?小于1 ppm,優選小于0.1 ppm的批陡， ?小于10 ppm,優選小于5 ppm的非鹵代芳族化合物，例如二甲苯和甲苯。
[0079] 適合于制備聚碳酸酯的根據本發明的方法的二酚在現有技術中多次描述。
[0080] 合適的二酚是例如氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯、雙（羥基苯基）鏈烷烴、雙（羥基 苯基）環烷烴、雙（羥基苯基）硫化物、雙（羥基苯基）醚、雙（羥基苯基）酮、雙（羥基苯 基）砜、雙（羥基苯基）亞砜、α，α'_雙（羥基苯基）二異丙苯，和其的烷基化、核上烷 基化和核鹵代化合物。
[0081] 優選的二酌是4, 4' -二輕基聯苯、2, 2_雙（4_輕基苯基）-1-苯基丙燒、1，1-雙 (4-羥基苯基）苯基乙烷、2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷、2, 4-雙（4-羥基苯基）-2-甲基 丁烷、1，3-雙[2-(4-羥基苯基）-2-丙基]苯（雙酚Μ)、2, 2-雙（3-甲基-4-羥基苯基） 丙烷、雙（3, 5-二甲基-4-羥基苯基）甲烷、2, 2-雙（3, 5-二甲基-4-羥基苯基）丙烷、雙 (3, 5-二甲基-4-羥基苯基）砜、2, 4-雙（3, 5-二甲基-4-羥基苯基）-2-甲基丁烷、1，3-雙 [2-(3, 5-二甲基-4-羥基苯基）-2-丙基]-苯和1，1-雙（4-羥基苯基）-3,3,5_三甲基環 己烷（雙酚TMC)。
[0082] 特別優選的二酚是4, 4'-二羥基聯苯、1，1-雙（4-羥基苯基）苯基乙烷、2, 2-雙 (4-羥基苯基）丙烷、2, 2-雙（3, 5-二甲基-4-羥基苯基）丙烷、1，1-雙（4-羥基苯基）環 己烷和1，1-雙（4-羥基苯基）-3, 3, 5-三甲基環己烷（雙酚TMC)。
[0083] 在均聚碳酸酯的情形中僅使用一種二酚；在共聚碳酸酯的情形中使用多種二酚； 當然，像也加入合成的所有其它化學物質和助劑那樣，使用的二酚可能被來源于它們本身 的合成、處理和儲存的雜質污染，盡管希望用盡可能干凈的原料工作。
[0084] 調節分子量所需的單官能鏈終止劑，例如酚或烷基酚，尤其是苯酚、對-叔丁酚、 異辛酚、枯基苯酚、其的氯碳酸酯，或單羧酸的酸氯化物，或者這些鏈終止劑的混合物與一 種或多種雙酚鹽一起被送入反應，或者在合成中的任何其它點加入，條件是光氣或氯碳酸 端基仍然存在于反應混合物中，或者在酸氯化物和氯碳酸酯作為鏈終止劑的情形下，只要 能提供所形成的聚合物的足夠酚屬端基即可。然而優選地，鏈終止劑在光氣化后在不再存 在光氣的點或時間下加入，但仍然將計量加入催化劑。作為選擇，其也可以在催化劑前、與 催化劑一起或者平行計量加入。
[0085] 以相同的方式，任選地將支化劑或支化劑混合物加入合成。然而一般而言，支化劑 在鏈終止劑之前加入。通常，使用三酚、四酚或者三或四羧酸的酸氯化物，或者多酚或酸氯 化物的混合物。具有三個或多于三個酚羥基并且適合作為支化劑的一些化合物是例如間苯 三酚、4, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羥基苯基）庚烯_2、4, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羥基苯 基）庚烷、1，3, 5-三（4-羥基苯基）苯、1，1，1-三（4-羥基苯基）乙烷、三（4-羥基苯基） 苯基甲烷、2, 2-雙（4, 4-雙（4-羥基苯基）環己基）丙烷、2, 4-雙（4-羥基苯基異丙基） 酚、四（4-羥基苯基）甲烷。
[0086] 一些其它三官能化合物是2, 4-二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰脲酰氯和3, 3-雙 (3-甲基-4-羥基苯基）-2-氧代-2, 3-二氫吲哚。
[0087] 優選的支化劑是3, 3-雙（3-甲基-4-羥基苯基）-2-氧代-2, 3-二氫吲哚和 1，1，1_二（4-輕基苯基）乙燒。
[0088] 優選用于聚碳酸酯的界面合成的催化劑是叔胺，尤其是三乙胺、三丁胺、三辛胺、 N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-異/正丙基哌啶，季銨鹽例如四丁銨氫氧化物、氯化物、溴 化物、硫酸氫鹽或四氟硼酸鹽，三丁基芐銨氫氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氫鹽或四氟硼酸 鹽，四乙銨氫氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氫鹽或四氟硼酸鹽，和對應于銨化合物的磷鎗化 合物。這些化合物在文獻中作為典型的相界面反應催化劑描述，并且可商購獲得和本領域 技術人員熟知。催化劑可以單獨、以混合物或者彼此平行并且依次地，還任選在光氣化之前 加入，但優選在引入光氣后計量加入，除非使用鎗化合物或鎗化合物的混合物作為催化劑。 在該情形中，優選在計量加入光氣前加入。催化劑可以本體，于惰性溶劑，優選聚碳酸酯合 成的溶劑中，或者作為水溶液，并且在叔胺的情形下作為其與酸，優選無機酸，尤其是鹽酸 的銨鹽計量加入。在使用幾種催化劑或者計量加入催化劑總量的一部分的情形下，當然還 可以在不同點或者不同時間下采取不同的計量方法。基于使用的雙酚摩爾數，使用的催化 劑的總量為 〇· 001 - l〇mol%，優選 0· 01 - 8mol%，更優選 0· 05 - 5mol%。
[0089] 聚碳酸酯合成可以連續或間歇進行。因此反應可以在攪拌釜、管式反應器、泵壓循 環反應器或攪拌釜級聯，或者其的組合中進行。通過使用已經提及的混合裝置，將確保盡可 能只有當合成混合物反應完全，即不再包含任何可水解的光氣和氯碳酸酯的氯時水相和有 機相分離。
[0090] 引入光氣后，在加入任選的支化劑(如果沒有與雙酚鹽一起計量加入的話)、鏈終 止劑和催化劑之前可以有利地混合有機相和水相一定時間。在每一計量加入后，該連續反 應時間可以是有利的。這些連續攪拌時間為10秒一 60分鐘，優選30秒一 40分鐘，更優選 1 一 15分鐘。
[0091] 有機相可由溶劑或者多種溶劑的混合物組成。合適的溶劑是氯代烴（脂族和/ 或芳族），優選二氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷和氯苯，和其的混合 物。然而，也可以單獨、以與氯代烴的混合物或者除了氯代烴之外使用芳烴，例如苯、甲苯、 間/對/鄰二甲苯，或者芳醚例如茴香醚。合成的另一個實施方案使用不溶解于聚碳酸酯， 而是僅使其溶脹的溶劑。因此也可以將聚碳酸酯的非溶劑與溶劑組合使用。當溶劑配對物 形成第二有機相時，用于水相的溶劑也可以是可溶的溶劑例如四氫呋喃、1，3/1，4-二噁烷 或1,3-二氧戊環。
[0092] 使包含至多微量（<2ppm)氯碳酸酯的完全反應的至少兩相反應混合物保持靜置 以相分離。含水堿相可以作為水相全部或部分通入回到聚碳酸酯合成中，或者送入廢水 處理，在那里溶劑和催化劑組分被除去并且回收。在加工的另一個變型中，在除去有機雜 質，尤其是溶劑和聚合物殘余物后并且任選地在例如通過加入氫氧化鈉溶液建立特定的pH 后，將可以例如送入氯堿電解的鹽除去，同時任選地將水相送回合成。
[0093] 然后可以將包含聚碳酸酯的有機相精制以使其不含所有的堿性、離子性質或催化 性質的雜質。即使在一次或多次相分離后，有機相仍然包含一定比例的細液滴的含水堿相， 和催化劑，通常是叔胺。可以任選地依靠有機相通過沉積釜、攪拌釜、聚結器或分離器或者 它們的組合而促進相分離，在該情形下在一些情況下使用主動或被動混合裝置，可以任選 地將水計量加入到每一個或者一些分離步驟中。
[0094] 在該堿性水相粗分離后，用稀酸、無機酸、羧酸、羥基羧酸和/或磺酸清洗有機相 一次或多于一次。優選含水無機酸，尤其是鹽酸、亞磷酸或磷酸，或者這些酸的混合物。這 些酸的濃度將為〇. 〇〇1 - 50重量％，優選0. 01 - 5重量％。
[0095] 另外，用軟化水或蒸餾水重復清洗有機相。任選地用部分水相分散的有機相在單 個清洗步驟后借助于沉積釜、攪拌釜、聚結器或分離器或者其的組合除去，在該情形下可以 任選地使用主動或被動混合裝置將清洗的水計量加入清洗步驟之間。
[0096] 在這些清洗步驟之間或者在清洗后，任選地可以加入酸，所述酸優選溶于溶劑，形 成聚合物溶液的基礎。這里優選使用氯化氫氣體和磷酸或亞磷酸，其也可以任選作為混合 物使用。
[0097] 由反應獲得的聚碳酸酯具有小于300 ppm，優選小于200 ppm的酚屬輕基端基含 量，基于聚碳酸酯重量。在洗滌之后，聚碳酸酯仍然包含小于100 ppb，優選小于50 ppb的 鈉含量，在各情況下基于聚碳酸酯。在酸洗步驟之后，存在的鈉不為堿性形式，而是作為鹽 處于中性形式，作為結果，其侵蝕聚碳酸酯的程度低得多。
[0098] 純化的溶液然后在隨后的步驟中供給至一個或多個由閃蒸階段或閃蒸階段與螺 旋管組成的預蒸發階段，直到已經達到約65%的聚碳酸酯濃度。它們然后優選供給至本發 明的下降管蒸發器、泡沫蒸發器和脫揮發分擠出機的組合。
[0099] 由本發明的方法獲得的聚碳酸酯可以具有常規的添加劑（例如助劑和增強劑）以 改變性能。添加劑和混合物的添加用來延長使用時間（例如水解或分解穩定劑），改善顏色 穩定性（例如熱和UV穩定劑），簡化加工（例如脫模劑、流動助劑），改善使用性能（例如 抗凈電劑），改善阻燃性，影響視覺印象（例如有機色料、顏料）或調整聚合物性能至特定負 荷（沖擊改性劑、細碎礦物、纖維狀物質、石英粉、玻璃纖維和碳纖維）。
[0100] 在下文中參考圖1詳細說明本發明，圖1顯示一個工作實施例。
[0101] 聚合物溶液經由進料管線1供給至朝下開口的管束式熱交換器2。用在3供給和 在4去除的加熱介質加熱管束式熱交換器。在管的末端，聚合物溶液膨脹進入直接布置在 擠出機上方的分離容器5。經由蒸氣管線6去除釋放的氣體。產物直接落入擠出機的進料 區7中，并經由密封區8供給至具有脫揮發分圓罩10的第一個脫揮發分區9。這些之后為 另一個堵塞區8和脫揮發分區9。在最后的脫揮發分圓罩的上游，經由添加點12在捏和區 11中添加氮氣。在添加點13,還添加添加劑和任選熔融的聚合物，其在壓力增大和混合區 14中與聚合物流混合。
[0102] 以下實施例用來舉例說明本發明，不應解釋為是限制性的。 實施例
[0103] 實施例1 : 圖1中顯示實施例1的裝置構造。在管線1中和230°C溫度下，將7500 kg/h相對粘度 為1. 295的聚碳酸酯以包含65重量％聚碳酸酯，33. 5重量％氯苯和1. 5重量％二氯甲烷的 溶液形式供給至下降管蒸發器2。經由添加3,用蒸氣態熱載體油加熱下降管蒸發器。經由 出口 4排放冷凝液。下降管蒸發器2的管道長度為2.5 m，內徑為10 _，管道數目為1150 個。加熱溫度為330°C，聚合物在分離容器5的出口處的出口溫度為295°C。分離容器5中 的壓力為250毫巴，氯苯的殘留含量為5000 ppm，二氯甲烷的殘留含量為50 ppm。經由兩 個管線從分離容器中去除形成的蒸氣。任選夾帶的聚合物保留在分離器7中。然后在冷凝 器中冷凝蒸氣。用真空泵調整壓力。
[0104] 在齒輪泵6中收集濃縮的聚合物溶液，并將其供給至靜態混合器9。經由添加8， 向靜態混合器中混入〇. 1重量％氮氣。使氮氣在靜態混合器9中完全進入溶液中。
[0105] 在直接位于脫揮發分擠出機14上方的泡沫蒸發器11中使包含氮氣的聚合物熔體 進一步脫揮發分。泡沫蒸發器由1500個長度為1.15 m的管道組成，在310°C下加熱。泡 沫蒸發器的分離容器13中的壓力為1毫巴。經由添加11，用蒸氣態熱載體油加熱泡沫蒸 發器的管道。經由出口 12再次去除冷凝的熱載體油。經由兩個管線從分離容器中去除形 成的蒸氣。任選夾帶的聚合物保留在分離器12中。泡沫蒸發器下游的殘留氯苯含量為20 ppm。泡沫蒸發器的分離容器13直接布置在脫揮發分擠出機14之上。
[0106] 脫揮發分擠出機14設計為雙線螺紋緊密嚙合雙螺桿擠出機，具有180 mm的標稱 直徑和40的長徑比。其具有三個用于用于將夾帶劑分散進去的區15,在每一情況下，隨后 為用于去除夾帶劑和揮發性成分的脫揮發分區16。任選夾帶的聚合物保留在分離器17中。 在18,借助于副擠出機添加以與聚碳酸酯的混合物形式存在的添加劑。隨后為壓力增大，以 制粒。
[0107] 擠出機轉速為200/min。擠出機末端的溫度為350°C ;殘留氯苯含量為2 ppm。不 再可檢測二氯甲烷（<〇· 1 ppm)。黃度指數為1. 6。
[0108] 實施例2 圖2中顯示實施例2的裝置構造。在管線1中和230°C溫度，將7500 kg/h相對粘度 為1. 295的聚碳酸酯以包含65重量％聚碳酸酯，33. 5重量％氯苯和1. 5重量％二氯甲烷的 溶液形式供給至下降管蒸發器2。經由添加3,用蒸氣態熱載體油加熱下降管蒸發器。經由 出口 4排放冷凝液。下降管蒸發器2的管道長度為2.5 m，內徑為10 _，管道數目為1150 個。加熱溫度為330°C，聚合物在分離容器5的出口處的出口溫度為295°C。分離容器5中 的壓力為2巴，氯苯的殘留含量為5重量％，二氯甲烷的殘留含量為500 ppm。經由兩個管 線從分離容器中去除形成的蒸氣。任選夾帶的聚合物保留在分離器7中。然后在冷凝器中 冷凝蒸氣。
[0109] 在齒輪泵6中收集濃縮的聚合物溶液，并將其供給至下降管蒸發器10。泡沫蒸發 器由1500個長度為1. 15 m的管道組成，在310°C加熱。泡沫蒸發器的分離容器13中的壓 力為6毫巴。經由添加11，用蒸氣態熱載體油加熱泡沫蒸發器的管道。經由出口 12再次 去除冷凝的熱載體油。經由兩個管線從分離容器中去除形成的蒸氣。任選夾帶的聚合物保 留在分離器12中。泡沫蒸發器下游的殘留氯苯含量為90 ppm。泡沫蒸發器的分離容器13 直接布置在脫揮發分擠出機14之上。
[0110] 脫揮發分擠出機14設計為雙線螺紋緊密嚙合雙螺桿擠出機，具有180 mm的標稱 直徑和48的長徑比。其具有四個用于用于將夾帶劑分散進去的區15,在每一情況下，隨后 為用于去除夾帶劑和揮發性成分的脫揮發分區16。任選夾帶的聚合物保留在分離器17中。 在18,借助于副擠出機添加以與聚碳酸酯的混合物形式存在的添加劑。隨后增大壓力來用 于制粒。
[0111] 擠出機轉速為180/min。擠出機末端的溫度為345°C ;殘留氯苯含量為4 ppm。不 再可檢測二氯甲烷（<〇· 1 ppm)。黃度指數為1. 6。
[0112] 實施例3 圖3中顯示實施例3的裝置構造。在管線1中和230°C溫度，將7500 kg/h相對粘度 為1. 325的支化聚碳酸酯以包含65重量％聚碳酸酯，33. 5重量％氯苯和1. 5重量％二氯甲 烷的溶液形式供給至下降管蒸發器2。經由添加3,用蒸氣態熱載體油加熱下降管蒸發器。 經由出口 4排放冷凝液。下降管蒸發器2的管道長度為2.5 m，內徑為10 mm，管道數目為 1150個。加熱溫度為330°C，聚合物在分離容器5的出口處的出口溫度為295°C。分離容 器5中的壓力為2. 5巴，氯苯的殘留含量為7重量％，二氯甲烷的殘留含量為700 ppm。經 由兩個管線從分離容器中去除形成的蒸氣。任選夾帶的聚合物保留在分離器7中。然后在 冷凝器中冷凝蒸氣。
[0113] 在齒輪泵6中收集濃縮的聚合物溶液，并將其供給至下降管蒸發器10。泡沫蒸發 器由1500個長度為1. 15 m的管道組成，所述管道在320°C加熱。泡沫蒸發器的分離容器 13中的壓力為4. 5毫巴。經由添加11，用蒸氣態熱載體油加熱泡沫蒸發器的管道。經由出 口 12再次去除冷凝的熱載體油。經由兩個管線從分離容器中去除形成的蒸氣。任選夾帶 的聚合物保留在分離器12中。泡沫蒸發器下游的殘留氯苯含量為60 ppm。在泡沫蒸發器 的底部，由齒輪泵19收集聚合物熔體，并將其供給至脫揮發分擠出機。
[0114] 脫揮發分擠出機14設計為雙線螺紋緊密嚙合雙螺桿擠出機，具有180 mm的標稱 直徑和48的長徑比。其具有四個用于用于將夾帶劑分散進去的區15,在每一情況下，隨后 為用于去除夾帶劑和揮發性成分的脫揮發分區16。任選夾帶的聚合物保留在分離器17中。 在18,借助于副擠出機添加以與聚碳酸酯的混合物形式存在的添加劑。隨后增大壓力來用 于制粒。
[0115] 擠出機轉速為200/min。擠出機末端的溫度為380°C ;殘留氯苯含量為4. 5 ppm。 不再可檢測二氯甲烷（<〇· 1 ppm)。透光度為88. 0%。
[0116] 實施例4 圖4中顯示實施例4的裝置構造。在管線1中和230°C溫度，將7500 kg/h相對粘度 為1. 325的支化聚碳酸酯以包含65重量％聚碳酸酯，33. 5重量％氯苯和1. 5重量％二氯甲 烷的溶液形式供給至下降管蒸發器2。經由添加3,用蒸氣態熱載體油加熱下降管蒸發器。 經由出口 4排放冷凝液。下降管蒸發器2的管道長度為2.5 m，內徑為10 mm，管道數目為 1150個。加熱溫度為300°C，聚合物在分離容器5的出口處的出口溫度為270°C。分離容器 5中的壓力為50毫巴，氯苯的殘留含量為1000 ppm，二氯甲烷的殘留含量為10 ppm。經由 兩個管線從分離容器中去除形成的蒸氣。任選夾帶的聚合物保留在分離器7中。然后在冷 凝器中冷凝蒸氣。用真空泵調整壓力。
[0117] 在齒輪泵6中收集濃縮的聚合物溶液，并將其供給至靜態混合器9。經由添加8， 向靜態混合器中加入〇. 1重量％氮氣。使氮氣在靜態混合器9中完全進入溶液。
[0118] 在泡沫蒸發器11中使包含氮氣的聚合物熔體進一步脫揮發分。泡沫蒸發器由 1500個長度為1.15 m的管道組成，所述管道在320°C加熱。泡沫蒸發器的分離容器13中 的壓力為1毫巴。經由添加11，用蒸氣態熱載體油加熱泡沫蒸發器的管道。經由出口 12再 次去除冷凝的熱載體油。經由兩個管線從分離容器中去除形成的蒸氣。任選夾帶的聚合物 保留在分離器12中。泡沫蒸發器下游的殘留氯苯含量為15 ppm。在泡沫蒸發器的分離容 器13的底部，用齒輪泵19收集聚合物熔體，并將其泵送至脫揮發分擠出機15。
[0119] 脫揮發分擠出機14設計為雙線螺紋緊密嚙合雙螺桿擠出機，具有180 mm的標稱 直徑和40的長徑比。其具有三個用于用于將夾帶劑分散進去的區15,在每一情況下，隨后 為用于去除夾帶劑和揮發性成分的脫揮發分區16。任選夾帶的聚合物保留在分離器17中。 在18,借助于副擠出機添加以與聚碳酸酯的混合物形式存在的添加劑。用齒輪泵20增加用 于制粒的壓力。
[0120] 擠出機轉速為160/min。擠出機末端的溫度為360°C ;殘留氯苯含量為1. 2 ppm。 不再可檢測二氯甲烷（<〇· 1 ppm)。透光度為88%。
[0121] 對比例5 在擠出機中利用反向脫揮發分由65%聚碳酸酯，33. 5%氯苯和1. 5%二氯甲烷的溶液分 離6500 kg/h聚碳酸酯。正如實施例1，使用的脫揮發分擠出機配置為緊密嚙合同向旋轉雙 螺桿擠出機，具有180 mm的標稱直徑，48的長徑比，并且在進料區和脫揮發分區中具有雙 線螺紋設計。在夾帶劑區中，正如實施例1中，供給1.3 kg/h的氮氣。反向脫揮發分之前， 聚合物溶液的溫度為185°C。
[0122] 殘留氯苯含量為410 ppm，擠出機噴嘴處的溫度為409°C。黃度指數為2. 3。二氯 甲烷含量為〇· 5 ppm。
[0123] 實施例6 在管線1中和230°c下，將67 kg/h相對粘度為1. 316的支化聚碳酸酯以包含65重量％ 聚碳酸酯，33. 5重量％氯苯和1. 5重量％二氯甲烷的溶液形式供給至具有19個管道的下降 管蒸發器。管道具有10.3 _的內徑和2.5 m的長度。加熱溫度為300°C，分離器中的壓力 為1. 1巴。使由此通過蒸發濃縮的溶液與100 g/h的氮氣在靜態混合器中混合，向具有22 個管道的泡沫蒸發器中引入具有四個脫揮發分區的雙軸擠出機，所述管道具有10 _的內 徑和1.5 m的長度。脫揮發分區中的壓力為3. 5至5毫巴。在第二、第三和第四個脫揮發分 區的上游，在各情況下分散100克每小時的氮氣。殘留氯苯含量為1.3 ppm。不可檢測二氯 甲烷（<〇· 5 ppm)。甲酚的殘留含量小于1 ppm。游離BPA的殘留含量為2 ppm。游離酚 的殘留含量為11 ppm。游離碳酸二苯酯的殘留含量為2 ppm。酚屬羥基端基的含量為170 ppm。堿金屬和堿土金屬的殘留含量總計小于0.05 ppm(檢測極限）。四氯化碳的殘留含量 小于0.01 ppm的檢測極限。非鹵代芳族化合物的殘留含量小于5 ppm(檢測極限）。吡啶 的殘留含量小于〇· 01 ppm(檢測極限）。
【權利要求】
1. 用于制備芳族聚碳酸酯的裝置，其中所述芳族聚碳酸酯包含小于5 ppm的芳族氯化 合物，小于0.5 ppm的二氯甲燒，小于5 ppm的一元酚和小于0.5 ppm的不含氯的芳族化合 物，其特征在于使用具有至少三個脫揮發分區的脫揮發分擠出機，且在至少三個脫揮發分 區的上游存在用于將夾帶劑分散進去的多個區。
2. 根據權利要求1的裝置，特征在于組合了泡沫蒸發器和脫揮發分擠出機，其中順序 為泡沫蒸發器-脫揮發分擠出機。
3. 根據權利要求2的裝置，特征在于組合了下降管蒸發器、泡沫蒸發器和脫揮發分擠 出機，順序是下降管蒸發器、泡沫蒸發器和脫揮發分擠出機。
4. 根據權利要求1至3任一項的裝置，特征在于所述脫揮發分擠出機為雙軸或四軸設 計。
5. 根據權利要求1至3任一項的裝置，特征在于所述脫揮發分擠出機為緊密嚙合的同 向旋轉雙螺桿擠出機。
6. 根據權利要求1至3任一項的裝置，特征在于所述泡沫蒸發器由垂直布置在分離器 上并與其直接連接的分配器組成，且所述分離器緊挨著脫揮發分擠出機上方布置。
7. 根據權利要求1至3任一項的裝置，其中所述芳族聚碳酸酯包含小于0.01 ppm的 四氯化碳，小于2 ppm的碳酸二芳基酯，小于2 ppm的雙酚，小于0. 05 ppm的堿金屬，小于 0.2 ppm的甲酚和小于200 ppm的酚屬輕基。
【文檔編號】C08G64/40GK104151539SQ201410370485
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2010年5月26日 優先權日:2009年5月30日
【發明者】T.克尼希, J.基爾克霍夫, M.比爾德爾, K.科爾格呂貝爾, J.雷希納, J.韋斯, J.范登艾恩德, F.布魯恩塞爾斯, B.魯伊廷克斯 申請人:拜爾材料科學股份公司