一種螺旋結構聚苯胺納米纖維的合成方法
【專利摘要】本發明提供的是一種螺旋結構聚苯胺納米纖維的合成方法。首先合成N,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺，再以N,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺作為聚合反應催化劑、手性樟腦磺酸作為誘導劑及摻雜劑、過硫酸銨作為氧化劑，通過化學氧化聚合法合成螺旋結構聚苯胺納米纖維。本發明采用手性樟腦磺酸作摻雜劑與聚苯胺主鏈相互作用，誘導其形成螺旋結構，添加比單體苯胺氧化電位低的N,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺作為“種子”催化聚合反應。苯二胺的加入會大大提高聚合速率，聚合過程中的異相成核受到限制，使均相成核占主導地位，從而抑制了二次生長，同時也有利于聚苯胺螺旋結構的生成，大幅提高聚苯胺的光學活性。
【專利說明】一種螺旋結構聚苯胺納米纖維的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及的是一種聚合物的合成方法，特別是一種螺旋結構聚苯胺納米纖維的 合成方法。
【背景技術】
[0002] 在重要的生物高分子（如蛋白質，核苷酸和DNA)中普遍存在的螺旋結構，在動植 物新陳代謝過程中起到了舉足輕重的作用，在此過程中酶的活性位點幾乎唯一地與一個對 映體的手性底物結合。在設計有效的藥物和殺蟲劑時，手性控制時常是一個很關鍵的因素。 因此，數十年來人們在手性聚合物的設計和合成上一直都具有濃厚興趣，大量的有機聚合 物已經被合成并應用到許多不同的領域，如手性傳感器，手性催化劑，以及對映體藥物的色 譜分離。
[0003] 1985年Baughman等提出，具有單一旋光性的純取代基或并到聚合物鏈上的手性 摻雜劑陰離子都可以誘導共軛導電聚合物吸收帶上的光學活性。而前一種路徑主 要適用于合成一系列的手性聚吡咯和聚噻吩，后者主要成功地應用于合成手性聚苯胺，被 結合的手性陰離子可以從相對小的種類到大的生物和合成聚合物。螺旋聚苯胺的合成可以 通過將聚苯胺和一種手性酸溶在共溶劑中進行摻雜或通過一種手性酸在苯胺聚合過程中 實現摻雜過程。然而通過以上通用方法合成的聚苯胺光學活性較低，為了獲得具有高分離 效率的手性聚苯胺固定相，需要合成的聚苯胺具備較高的光活性和比表面積，因此，合成高 光學活性的聚苯胺納米纖維成為必需。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種能大幅提高聚苯胺的光學活性的螺旋結構聚苯胺納 米纖維的合成方法。
[0005] 本發明的目的是這樣實現的：
[0006] 首先合成N，Ν'-二（4'-氨基苯）-1,4-苯二胺，再以N，Ν'-二（4'-氨基 苯）-1，4-苯二胺作為聚合反應催化劑、手性樟腦磺酸作為誘導劑及摻雜劑、過硫酸銨作為 氧化劑，通過化學氧化聚合法合成螺旋結構聚苯胺納米纖維。
[0007] 所述Ν，Ν'-二（4'-氨基苯）-1,4-苯二胺的合成方法為：
[0008] 將0· 6?0· 8g對苯二胺、L 0?L 5ml苯胺溶解于含有3?4g氯化鈉的40mllM 鹽酸溶液中，然后冷卻至-5°C，劇烈攪拌，1. 2?1. 8g過硫酸銨溶解于10ml 1M鹽酸中并用 針管逐滴滴加，加完后攪拌lh，產物用0°C、30?50ml的鹽酸洗滌，再用10?15ml體積濃 度10%的氨水洗滌，最后用水洗滌至中性，50°C干燥，得到紅色固體，將所述固體溶解在乙 醇中，在N2保護下，逐滴加入水合肼，70?80°C下回流3?5h，得到白色顆粒。
[0009] 所述螺旋結構聚苯胺納米纖維的合成方法為：
[0010] 將 1. 8 ?2. 3g D- (+)-棒腦橫酸（CSA)或 L-(-)-棒腦橫酸（CSA)和 10. 6 ?11. 4mg Ν，Ν'-二（4'-氨基苯）-1，4-苯二胺加入反應器中，再加入1.8?2.3ml水得到溶液A; 將0. 4?0. 6g過硫酸銨（APS)溶于1. 1?1. 6ml水中，待反應瓶中溶液攪拌均勻后，向其 中加入0. 1?0. 3ml蒸餾后的苯胺，攪拌1?2h得到溶液B ;將溶液B分五次滴加到溶液A 中，第二次加入是在溶液由藍色變為綠色時，其它時間間隔均為20?30min ;待溶液B全部 加入后，停止攪拌，常溫下聚合反應20?24h，聚合反應結束后，用水和甲醇分別洗滌抽濾 數次，常溫下真空干燥24h得到墨綠色產物。
[0011] 本發明中采用手性樟腦磺酸作摻雜劑與聚苯胺主鏈相互作用，誘導其形成螺旋結 構，同時添加比單體苯胺氧化電位低的N，N'-二（4'-氨基苯）-1，4-苯二胺作為"種子" 催化聚合反應。苯二胺的加入會大大提高聚合速率，聚合過程中的異相成核受到限制，使均 相成核占主導地位，從而抑制了二次生長，有利于聚苯胺納米纖維生成，同時也有利于聚苯 胺螺旋結構的生成，大幅提高聚苯胺的光學活性。
[0012] 本發明與目前現有合成技術相比有如下優點：首次提出以低氧化電位的 Ν，Ν'-二（4'-氨基苯）-1，4-苯二胺催化苯胺聚合反應，大大提高了聚合速率，有利于聚 苯胺納米纖維生成，同時也有利于聚苯胺螺旋結構的生成，大幅提高聚苯胺的光學活性。高 比表面積和光學活性的聚苯胺納米纖維在手性分離和生物傳感器領域有巨大應用潛力。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013] 圖la是樟腦磺酸摻雜聚苯胺的CD譜圖，圖lb是樟腦磺酸摻雜聚苯胺的UV-vis 譜圖。
[0014] 圖2a是螺旋聚苯胺納米纖維的L - PANI SEM圖片，圖2b是螺旋聚苯胺納米纖維 的D-PANI SEM圖片（插入圖為螺旋方向）。
[0015] 圖3是N, Ν'-二（4'-氨基苯）-1，4_苯二胺的合成流程圖。
[0016] 圖4是螺旋結構聚苯胺納米纖維的合成流程圖。
【具體實施方式】
[0017] 下面舉例對本發明做更詳細的描述。
[0018] 1、Ν，Ν'-二（4'-氨基苯）-1,4-苯二胺的合成
[0019] 0· 6?(λ 8g對苯二胺、L 0?L 5ml苯胺溶解于含有3?4g氯化鈉的40mllM鹽酸 溶液，然后冷卻至_5°C，劇烈攪拌，1. 2?1. 8g過硫酸銨溶解于10ml 1M鹽酸中，用10ml針管 逐滴加入，加完后攪拌lh，產物用0°C 30?50ml的鹽酸洗滌，再用10?15ml氨水（10% ) 洗滌，最后用水洗滌至中性，50°C干燥，得到紅色固體。將該固體溶解在乙醇中，在N2保護 下，逐滴加入水合肼，70?80°C下回流3?5h，得到白色顆粒。
[0020] 2、螺旋結構聚苯胺納米纖維的制備
[0021] 稱取1. 8?2. 3g D-(+)_樟腦磺酸（CSA)或L-(-)_樟腦磺酸（CSA)和10. 6? 11.4mgN，N，-二（4，-氨基苯）-1，4-苯二胺于50ml反應瓶中，并向其中加入1.8? 2. 3ml水。同時稱取0. 4?0. 6g過硫酸銨（APS)溶于1. 1?1. 6ml水中。待反應瓶中溶液 攪拌均勻后，向其中加入〇. 1?〇. 3ml蒸饋后的苯胺，攪拌1?2h。將APS溶液分五次滴 力口，第二次加入是在溶液由藍色變為綠色時，其它時間間隔均為20?30min。待APS溶液全 部加入后，停止攪拌。常溫下聚合反應20?24h。聚合反應結束后，用水和甲醇分別洗滌抽 濾數次，常溫下真空干燥24h得到墨綠色產物。
[0022] 本實施方式所得到的產物通過如下方式得以驗證。
[0023] 光學活性檢測
[0024] 將反應原液分散在去離子水中進行圓二色光譜（CD)和紫外-可見吸收光 譜（UV-vis)檢測，結果如圖1所示。CD光譜在290nm處的譜峰歸因于手性樟腦磺酸 誘導，445nm和680nm處譜峰歸因于聚苯胺單手螺旋結構。結果表明本研究合成的 聚苯胺具有較強螺旋結構，顯示出高的光學活性，445nm處譜峰的摩爾橢圓率值達到 400X 103degree · cm2 · decimole-1。
[0025] 微觀形貌觀察
[0026] 采用掃描電鏡對所合成聚苯胺進行了微觀形貌觀測，如圖2所示。由圖可見，本研 究所合成聚苯胺為均勻的納米纖維，直徑在1〇〇納米以內，并且可見納米纖維具有單手螺 旋方向，這是聚苯胺分子鏈由于η堆積進行自組裝所形成的。
【權利要求】
1. 一種螺旋結構聚苯胺納米纖維的合成方法，其特征是：首先合成N，N'-二（4'-氨 基苯）-1，4_苯二胺，再以N，N'-二（4'-氨基苯）-1，4_苯二胺作為聚合反應催化劑、手 性樟腦磺酸作為誘導劑及摻雜劑、過硫酸銨作為氧化劑，通過化學氧化聚合法合成螺旋結 構聚苯胺納米纖維。
2. 根據權利要求1所述的螺旋結構聚苯胺納米纖維的合成方法，其特征是所述 N，N'-二（4，-氨基苯）-1，4_苯二胺的合成方法為：將0.6?0.8g對苯二胺、1.0? 1. 5ml苯胺溶解于含有3?4g氯化鈉的40ml 1M鹽酸溶液中，然后冷卻至-5°C，劇烈攪拌， 1. 2?1. 8g過硫酸銨溶解于10ml 1M鹽酸中并用針管逐滴滴加，加完后攪拌lh，產物用0°C、 30?50ml的鹽酸洗漆，再用10?15ml體積濃度10%的氨水洗漆，最后用水洗漆至中性， 50°C干燥，得到紅色固體，將所述固體溶解在乙醇中，在N2保護下，逐滴加入水合肼，70? 8(TC下回流3?5h，得到白色顆粒。
3. 根據權利要求1或2所述的螺旋結構聚苯胺納米纖維的合成方法，其特征是所述螺 旋結構聚苯胺納米纖維的合成方法為：將1. 8?2. 3g D-(+)-樟腦磺酸或L-(-)_樟腦磺 酸和10. 6?11. 4mgN，Ν'-二（4，-氨基苯）-1,4-苯二胺加入反應器中，再加入1.8? 2. 3ml水得到溶液A ;將0. 4?0. 6g過硫酸銨溶于1. 1?1. 6ml水中，待反應瓶中溶液攪拌 均勻后，向其中加入〇. 1?〇. 3ml蒸餾后的苯胺，攪拌1?2h得到溶液B ;將溶液B分五次 滴加到溶液A中，第二次加入是在溶液由藍色變為綠色時，其它時間間隔均為20?30min ; 常溫下聚合反應20?24h，聚合反應結束后，用水和甲醇分別洗滌抽濾數次，常溫下真空干 燥24h得到墨綠色產物。
【文檔編號】C08G73/02GK104098770SQ201410353538
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月24日 優先權日:2014年7月24日
【發明者】李瑞琦, 代繼金, 李玉發, 周丹 申請人:哈爾濱工程大學