石墨烯球導電膠的制備方法及該石墨烯球導電膠的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種石墨烯球導電膠的制備方法及該石墨烯球導電膠，所述石墨烯球導電膠的制備方法包括以下步驟：步驟1、提供單體、引發劑、分散劑和溶劑制備一單體混合物，并采用該單體混合物制得高分子微球；步驟2、對所述高分子微球進行加熱或等離子刻蝕預處理；步驟3、采用化學氣相沉積方法在經步驟2預處理過的高分子微球表面或內部包覆或生長石墨烯，制得石墨烯球；步驟4、稱取一定比例的環氧樹脂、固化劑、促進劑，混合攪拌至分散均勻，制得環氧樹脂膠體系；步驟5、將步驟3制得的石墨烯球分散于所述環氧樹脂膠體系中，獲得石墨烯球導電膠預備材料；步驟6、將所述石墨烯球導電膠預備材料進行脫泡處理，得到石墨烯球導電膠。
【專利說明】石墨烯球導電膠的制備方法及該石墨烯球導電膠
【技術領域】
[0001]本發明涉及液晶顯示器【技術領域】，尤其涉及一種石墨烯球導電膠的制備方法及該石墨烯球導電膠。
【背景技術】
[0002]現有大多數薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-1XD)都是采用單邊引出電極的方式，通過導電點將Array (陣列)側和CF(彩色濾光片)側的共通電極連接到同一玻璃基板上，通過壓貼在該單一基板上的驅動芯片實現驅動。這種導電點一般由熱固型環氧樹脂、玻璃纖維及lwt%~ 2wt%的導電金球構成。導電金球(Au ball)是以粒徑均勻的球狀、有彈性的高分子材料(例如丙烯酸樹脂)為基體，通過化學法先在其表面鍍一層鎳，而后置換鍍上一層金，形成一種彈性形變性能良好的導電塑料微粒子，它的直徑一般為5~8μπι，電導率要求達到2.4Χ 15Scm'傳統的化學鍍法制備導電金球的過程，即先通過對基體進行清洗、微蝕、敏化、活化使基體表面修飾上可以引發化學反應的活性中心鈀，再化學鍍鎳和金，這也是目前工業上常用的制備導電金球的工藝。但這種方法存在一些缺陷:其一，高分子基體材料表面因敏化過程而會吸附一些錫離子，可能會影響鎳鍍層的附著力和均一性；其二，由于化學鍍金過程的自催化氧化還原反應為:Au(CN)2_+Ni — Au+Ni2++2CN_，隨著反應的進行，鍍液中會產生鎳離子，而為了控制鍍層的結晶結構，鍍液中會加入PPm級鈷離子，這些游離的金屬離子可能會引起高分子微球基體的團聚，對鍍金過程產生不利影響；其三，鍍金過程中使用的金鹽大多是氰化物，毒性非常大；另外，經過兩次化學鍍工藝后，金屬鎳(Ni)的回收再利用比較困難，而直接廢棄則不利于環境保護。
[0003]為解決化學鍍法制備導電金球的上述缺陷，專利CN102352495B采用逐層自組裝法，舍棄了氯化亞錫和劇毒的氰化物，在微蝕后的高分子基體表面吸附帶正電的聚合物，將其置于帶負電的貴金屬溶膠中(金或鉬溶膠)，最后通過化學鍍法在微球表面鍍一層金，該法簡化了預處理工藝，得到的微球表面的金層光滑致密，但該法要得到殼厚為幾百埃的核殼粒子需要反復進行繁瑣的沉積、提純等操作，比較費時，而且貴金屬溶膠使用量大、價格昂貴，因而該法成本較高。
[0004]石墨烯由于具有高的電導率(16ScnT1)、大的載流子遷移率(15Cm2VHj^A機械性能(106°GPa)和優異的柔韌性而成為研究的熱點，被廣泛應用于鋰離子電池、超級電容器、太陽能電池、半導體、液晶顯示器、傳感器等領域。專利EP2537801A1在密閉容器中對有機化合物預烤，有機物裂解產生含碳和氫的氣體，經過隨后的熱等靜壓處理(HIP)，得到生長在有機物空隙和表面的厚度約為Inm的石墨烯花。將帶有機物內核的石墨烯花加入溶劑中，經過超聲，即可得到石墨烯分散液。該法是快速大量生成高質量石墨烯的一種有效方法，所生成的石墨烯花保持有石墨烯特有的高電導率特性。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種石墨烯球導電膠的制備方法，該方法工藝簡單，使用的原料來源豐富、價格低廉，且都無毒無害，利于環保。
[0006]本發明的目的還在于提供一種石墨烯球導電膠，具有結構獨特、導電性能優異、環境友好等優點，可用于TFT-LCD中取代導電金球，也可用于其它導電點材料。為實現上述目的，本發明提供一種石墨烯球導電膠的制備方法，包括如下步驟:
[0007]步驟1、提供單體、引發劑、分散劑和溶劑制備一單體混合物，并采用該單體混合物制得高分子微球；
[0008]步驟2、對所述高分子微球進行加熱或等離子刻蝕預處理；
[0009]步驟3、采用化學氣相沉積方法在經步驟2預處理過的高分子微球表面或內部包覆或生長石墨烯，制得石墨烯球；
[0010]步驟4、稱取一定比例的環氧樹脂、固化劑、促進劑，混合攪拌至分散均勻，制得環氧樹脂膠體系；
[0011]步驟5、將步驟3制得的石墨烯球分散于所述環氧樹脂膠體系中，獲得石墨烯球導電膠預備材料；
[0012]步驟6、將所述石墨烯球導電膠預備材料進行脫泡處理，得到石墨烯球導電膠。
[0013]所述步驟I中，所述單體是丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或二乙烯基苯；所述引發劑是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰中的一種或二者的混合物；所述分散劑是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙醇或聚丙烯酸；所述溶劑是乙醇、甲醇或異丙醇中的一種或幾種與水的混合物。
[0014]所述單體的用量占所述單體混合物的8wt%~ 42wt% ;所述引發劑的用量占所述單體混合物的0.llwt%~5.2wt% ;所述分散劑的用量占所述單體混合物的4.9wt%~21wt% ;所述溶劑的用量占所述單體混合物的3wt%~ 56wt%。
[0015]所述步驟2中，所述加熱預處理的方法為:將所述高分子微球在惰性氣氛，100-500°C下預處理0.5-5h，得到多孔的高分子微球。
[0016]所述步驟2中，所述等離子刻蝕預處理的方法為:用反應耦合等離子體對所述高分子微球進行刻蝕，所述反應耦合等離子體為六氟化硫和氧氣，在80-150°C下預處理2min~lh，得到活化后的高分子微球。
[0017]所述步驟3中，所述化學氣相沉積方法的具體步驟為:將經步驟2預處理過的高分子微球置于化學氣相沉積反應腔體內，對腔體抽真空后，向腔體內通入由甲烷、氫氣及其它輔助氣體組成的混合氣體，采用紅外線、熱輻射、激光、微波、等離子體、紫外線或熱感應方法中的一種或幾種對經步驟2預處理過的高分子微球進行加熱，在高分子微球表面或內部生成石墨烯。
[0018]所述甲烷占所述混合氣體的體積比為1%~10% ;所述氫氣占所述混合氣體的體積比為50%~99% ;所述其它輔助氣體為水蒸汽、氮氣或氬氣中的一種或幾種。
[0019]所述步驟4中，所述環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂E44、雙酚A型環氧樹脂E51、雙酚A型環氧樹脂E54、雙酚A型環氧樹脂EP0N826或雙酚A型環氧樹脂EP0N828 ;所述固化劑是六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酰肼、己二酸酰肼、雙氰胺或對苯二胺；所述促進劑是二-乙基-四甲基咪唑、咪唑、二甲基咪唑或三乙胺；
[0020]所述環氧樹脂的用量占所述環氧樹脂膠體系的80wt %~95wt %;所述固化劑的用量占所述環氧樹脂膠體系的lwt%~12wt% ;所述促進劑的用量占所述環氧樹脂膠體系的0.3wt %~5wt %。
[0021]所述步驟5中，所述環氧樹脂膠體系與石墨烯球的質量比為100:2~30。
[0022]本發明還提供一種石墨烯球導電膠，包括石墨烯球和環氧樹脂膠體系，其中，所述環氧樹脂膠體系與石墨烯球的質量比為100:2~30 ;所述環氧樹脂膠體系包括環氧樹脂、固化劑和促進劑；所述環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂E44、雙酚A型環氧樹脂E51、雙酚A型環氧樹脂E54、雙酚A型環氧樹脂EP0N826或雙酚A型環氧樹脂EP0N828 ;所述環氧樹脂的用量占所述環氧樹脂膠體系的80wt%~95wt% ;所述固化劑是六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酰肼 、己二酸酰肼、雙氰胺或對苯二胺；所述固化劑的用量占所述環氧樹脂膠體系的lwt%~ 12wt% ;所述促進劑是二-乙基-四甲基咪唑、咪唑、二甲基咪唑或三乙胺；所述促進劑的用量占所述環氧樹脂膠體系的0.3wt%~5% wt%。
[0023]本發明的有益效果:本發明的石墨烯球導電膠的制備方法采用CVD法在高分子微球表面或內部生長石墨烯，制得石墨烯球，將石墨烯球與環氧樹脂膠體系按一定比例混合后，制成石墨烯球導電膠。該方法工藝簡單，使用的原料來源豐富、價格低廉，且都無毒無害，利于環保。本發明的石墨烯球導電膠具有結構獨特、導電性能優異、環境友好等優點，可用于TFT-1XD中取代導電金球，也可用于其它導電點材料，如各向異性導電膠(ACP)和各向異性導電膜(ACF)等，具有巨大的商業開發價值和市場應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]下面結合附圖，通過對本發明的【具體實施方式】詳細描述，將使本發明的技術方案及其它有益效果顯而易見。
[0025]附圖中，
[0026]圖1為本發明石墨烯球導電膠的制備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0027]為更進一步闡述本發明所采取的技術手段及其效果，以下結合本發明的優選實施例及其附圖進行詳細描述。
[0028]請參閱圖1，本發明提供一種石墨烯球導電膠的制備方法，包括以下步驟:
[0029]步驟1、提供單體、引發劑、分散劑和溶劑制備一單體混合物，并采用該單體混合物制得高分子微球；
[0030]其中，所述單體是丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或二乙烯基苯，所述單體的用量占所述單體混合物的8wt%~ 42wt% ；
[0031]所述引發劑是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰中的一種或二者的混合物，所述引發劑的用量占所述單體混合物的0.llwt%~5.2wt% ；
[0032]所述分散劑是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙醇或聚丙烯酸，所述分散劑的用量占所述單體混合物的4.9wt%~21wt% ；
[0033]所述溶劑是乙醇、甲醇或異丙醇中的一種或幾種與水的混合物，所述溶劑的用量占所述單體混合物的3wt%~56wt%。
[0034]步驟2、對所述高分子微球進行加熱或等離子刻蝕預處理；
[0035]所述加熱預處理的方法為:將所述高分子微球在惰性氣氛(氮氣或氬氣)，100-500°C下預處理0.5-5h，得到多孔的高分子微球。
[0036]所述等離子刻蝕預處理的方法為:用反應耦合等離子體對所述高分子微球進行刻蝕，所述反應耦合等離子體為六氟化硫和氧氣，在80-150°C下預處理2min~lh，得到活化后的高分子微球。
[0037]步驟3、采用化學氣相沉積方法在經步驟2預處理過的高分子微球表面或內部包覆或生長石墨烯，制得石墨烯球；
[0038]所述化學氣相沉積方法的具體步驟為:將經步驟2預處理過的高分子微球置于化學氣相沉積(CVD)反應腔體內，對腔體抽真空后，向腔體內通入由甲烷、氫氣及其它輔助氣體組成的混合氣體，采用紅外線、熱輻射、激光、微波、等離子體、紫外線或熱感應方法中的一種或幾種對經步驟2預處理過的高分子微球進行加熱，在高分子微球表面或內部生成石墨烯；
[0039]所述甲烷占所述混合氣體的體積比為1%~10% ;所述氫氣占所述混合氣體的體積比為50%~99%;所述其它輔助氣體為水蒸汽(H2O)、氮氣(N2)或氬氣(Ar)中的一種或幾種。
[0040]所述步驟3中，通過調節CVD腔體中的混合氣體的流量可以控制石墨烯生長層數，通過工藝優化得到具有最佳電導率的石墨烯球。
[0041]步驟4、提供環氧樹脂、固化劑、促進劑，混合攪拌至分散均勻，制得環氧樹脂膠體系;
[0042]所述環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂E44、雙酚A型環氧樹脂E51、雙酚A型環氧樹脂E54、雙酚A型環氧樹脂EP0N826或雙酚A型環氧樹脂EP0N828 ;所述環氧樹脂的用量占所述環氧樹脂膠體系的80wt%~95wt% ；
[0043]所述固化劑是六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酰肼、己二酸酰肼、雙氰胺或對苯二胺；所述固化劑的用量占所述環氧樹脂膠體系的lwt%~ 12wt% ；
[0044]所述促進劑是二-乙基-四甲基咪唑、咪唑、二甲基咪唑或三乙胺。所述促進劑的用量占所述環氧樹脂膠體系的0.3wt%~ 5wt%。
[0045]步驟5、將步驟3制得的石墨烯球分散于所述環氧樹脂膠體系中，獲得石墨烯球導電膠預備材料；
[0046]其中，所述環氧樹脂膠體系與石墨烯球的質量比為100:2~30。
[0047]步驟6、將所述石墨烯球導電膠預備材料進行脫泡處理，得到石墨烯球導電膠。
[0048]本發明還提供一種石墨烯球導電膠，包括石墨烯球和環氧樹脂膠體系，其中，所述環氧樹脂膠體系與石墨烯球的質量比為100:2~30 ;所述環氧樹脂膠體系包括環氧樹脂、固化劑和促進劑；所述環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂E44、雙酚A型環氧樹脂E51、雙酚A型環氧樹脂E54、雙酚A型環氧樹脂EP0N826或雙酚A型環氧樹脂EP0N828 ;所述環氧樹脂的用量占所述環氧樹脂膠體系的80wt%~95wt% ;所述固化劑是六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酰肼、己二酸酰肼、雙氰胺或對苯二胺；所述固化劑的用量占所述環氧樹脂膠體系的lwt%~ 12wt% ;所述促進劑是二-乙基-四甲基咪唑、咪唑、二甲基咪唑或三乙胺；所述促進劑的用量占所述環氧樹脂膠體系的0.3wt%~5% wt%。
[0049]綜上所述，本發明的石墨烯球導電膠的制備方法采用CVD法在高分子微球表面或內部生長石墨烯，制得石墨烯球，將石墨烯球與環氧樹脂膠體系按一定比例混合后，制成石墨烯球導電膠。該方法工藝簡單，使用的原料來源豐富、價格低廉，且都無毒無害，利于環保。與傳統的化學鍍法制備導電金球的過程相比，可避免化學鍍法中使用的氯化亞錫和有毒金鹽；由于CVD法制備石墨烯使用的原料為來源廣、易制備的碳氫化合物，可解決貴金屬溶膠、金鹽等價格昂貴的問題；同時該方法不需要使用氯化亞錫對基體進行敏化，避免了錫離子對包覆層的干擾。本發明的石墨烯球導電膠具有結構獨特、導電性能優異、環境友好等優點，可用于TFT-LCD中取代導電金球，也可用于其它導電點材料，如各向異性導電膠(ACP)和各向異性導電膜(ACF)等，具有巨大的商業開發價值和市場應用前景。
[0050]以上所述，對于本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術方案和技術構思作出其他各種相應的改變和變形，而所有這些改變和變形都應屬于本發明后附的權利要求的保護范圍。
【權利要求】
1.一種石墨烯球導電膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1、提供單體、引發劑、分散劑和溶劑制備一單體混合物，并采用該單體混合物制得高分子微球； 步驟2、對所述高分子微球進行加熱或等離子刻蝕預處理； 步驟3、采用化學氣相沉積方法在經步驟2預處理過的高分子微球表面或內部包覆或生長石墨烯，制得石墨烯球； 步驟4、稱取一定比例的環氧樹脂、固化劑、促進劑，混合攪拌至分散均勻，制得環氧樹脂膠體系； 步驟5、將步驟3制得的石墨烯球分散于所述環氧樹脂膠體系中，獲得石墨烯球導電膠預備材料； 步驟6、將所述石墨烯球導電膠預備材料進行脫泡處理，得到石墨烯球導電膠。
2.如權利要求1所述的石墨烯球導電膠的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，所述單體是丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或二乙烯基苯；所述引發劑是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰中的一種或二者的混合物；所述分散劑是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙醇或聚丙烯酸；所述溶劑是乙醇、甲醇或異丙醇中的一種或幾種與水的混合物。
3.如權利要求2所述的石墨烯球導電膠的制備方法，其特征在于，所述單體的用量占所述單體混合物的8wt%~ 42wt% ;所述引發劑的用量占所述單體混合物的0.llwt%~5.2wt% ;所述分散劑的用量占所述單體混合物的4.9wt%~21wt% ;所述溶劑的用量占所述單體混合物的3wt %~56wt %。
4.如權利要求1所述的石墨烯球導電膠的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，所述加熱預處理的方法為:將所述高分子微球在惰性氣氛，100-50(TC下預處理0.5-5h，得到多孔的高分子微球。
5.如權利要求1所述的石墨烯球導電膠的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，所述等離子刻蝕預處理的方法為:用反應耦合等離子體對所述高分子微球進行刻蝕，所述反應耦合等離子體為六氟化硫和氧氣，在80-150°C下預處理2min~lh，得到活化后的高分子微球。
6.如權利要求1所述的石墨烯球導電膠的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，所述化學氣相沉積方法的具體步驟為:將經步驟2預處理過的高分子微球置于化學氣相沉積反應腔體內，對腔體抽真空后，向腔體內通入由甲烷、氫氣及其它輔助氣體組成的混合氣體，采用紅外線、熱輻射、激光、微波、等離子體、紫外線或熱感應方法中的一種或幾種對經步驟2預處理過的高分子微球進行加熱，在高分子微球表面或內部生成石墨烯。
7.如權利要求6所述的石墨烯球導電膠的制備方法，其特征在于，所述甲烷占所述混合氣體的體積比為1%~10% ;所述氫氣占所述混合氣體的體積比為50%~99% ;所述其它輔助氣體為水蒸汽、氮氣或氬氣中的一種或幾種。
8.如權利要求1所述的石墨烯球導電膠的制備方法，其特征在于，所述步驟4中，所述環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂E44、雙酚A型環氧樹脂E51、雙酚A型環氧樹脂E54、雙酚A型環氧樹脂EPON826或雙酚A型環氧樹脂EPON828 ;所述固化劑是六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酰肼、己二酸酰肼、雙氰胺或對苯二胺；所述促進劑是二-乙基-四甲基咪唑、咪唑、二甲基咪唑或三乙胺；所述環氧樹脂的用量占所述環氧樹脂膠體系的80wt%~ 95wt% ;所述固化劑的用量占所述環氧樹脂膠體系的lwt%~12wt% ;所述促進劑的用量占所述環氧樹脂膠體系的.0.3wt %~5wt %。
9.如權利要求1所述的石墨烯球導電膠的制備方法，其特征在于，所述步驟5中，所述環氧樹脂膠體系與石墨烯球的質量比為100:2~30。
10.一種石墨烯球導電膠，其特征在于，包括石墨烯球和環氧樹脂膠體系，其中，所述環氧樹脂膠體系與石墨烯球的質量比為100:2~30 ;所述環氧樹脂膠體系包括環氧樹脂、固化劑和促進劑；所述環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂E44、雙酚A型環氧樹脂E51、雙酚A型環氧樹脂E54、雙酚A型環氧樹脂EPON826或雙酚A型環氧樹脂EPON828 ;所述環氧樹脂的用量占所述環氧樹脂膠體系的80wt%~95wt% ;所述固化劑是六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、丁 二酸酰肼、己二酸酰肼、雙氰胺或對苯二胺；所述固化劑的用量占所述環氧樹脂膠體系的lwt%~ 12wt% ;所述促進劑是二-乙基-四甲基咪唑、咪唑、二甲基咪唑或三乙胺；所述促進劑的用量占所述環氧樹脂膠體系的0.3wt%~5% wt%。
【文檔編號】C08J7/00GK104130735SQ201410352367
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月22日 優先權日:2014年7月22日
【發明者】李泳銳, 張霞, 李吉, 陳雅惠 申請人:深圳市華星光電技術有限公司