一種自修復聚氨酯水凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種自修復聚氨酯水凝膠及其制備方法。以質量分數計，該聚氨酯水凝膠原料組分組成包括多異氰酸酯10～30份，親水聚酯多元醇或親水聚醚多元醇30～50份，丙烯酰胺類單體10～50份、擴鏈劑0.5～3份、含UPy單元的甲基丙烯酸功能性單體3～10份、催化劑0.5～2份和光引發劑0.5～3份；制備時，先制備出丙烯酸類單體封端的親水性聚氨酯大分子單體；然后與含UPy單元的甲基丙烯酸功能性單體在光引發下自由基共聚合。所得自修復聚氨酯水凝膠無需任何修復劑和特定環境的要求即可完成對自身破損的自修復，修復效率高，機械強度高，成本低，在相同部位可以實現多次重復修復功能。
【專利說明】一種自修復聚氨酯水凝膠及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚氨酯水凝膠的制備方法，特別是一種涉及具有自修復的聚氨酯 水凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯（PU)是一類主鏈含有氨基甲酸酯基（-NH - C00 -)單元的高分子化合物 的總稱，是由多元醇、小分子擴鏈劑和多異氰酸酯逐步聚合形成的多嵌段聚合物。多元醇構 成軟段，小分子擴鏈劑和多異氰酸酯構成硬段，通過調節軟硬段中的組成成分和比例可以 有效地控制聚氨酯的分子結構和物理化學性能。硬段的極性較強，容易聚集；硬段和軟段因 在熱力學上的不相容性可產生微相分離。聚氨酯的這種微相分離結構使聚氨酯比其他高分 子材料有著更好的生物相容性和機械性能，植入人體后能夠保持長期的穩定性。聚氨酯水 凝膠兼具水凝膠和聚氨酯的性能，引起人們很大的研究興趣，且已在生物醫學領域中得到 廣泛應用。然而，聚氨酯水凝膠在使用的過程中會遭到碰撞或刮擦，直接影響其安全性和使 用壽命。為了解決這一問題，使材料具有自修復能力是最有效的辦法之一。目前，關于自修 復聚氨酯材料已有報道，其自修復機理有：熱可逆修復、光致可逆修復和微膠囊修復。微膠 囊方法制備工藝復雜成本高，且不能實現多次修復；熱可逆方法的自修復需要特定環境，且 會影響透明性；中國發明專利CN102153856B公開了一種光致可逆自修復聚氨酯薄膜，該薄 膜需在350nm的紫外光照射10到200min或太陽光照射3到5小時的條件下修復裂紋，即 需要外界條件的刺激才能實現修復。關于自修復聚氨酯水凝膠還沒有相關的文獻報道。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于制備一種無須外界刺激和特定環境要求即可自修復的聚氨酯 水凝膠，該水凝膠不僅修復效率高，且具有優異的物理機械性能。
[0004] 本發明將2 -脲基-4 -嘧啶酮單元（UPy)引入到低聚物的末端，依靠其二聚體形 成線型的超分子聚合物，這類聚合物有著普通聚合物一樣的機械性能。本發明將兩個以上 UPy基團引入聚合物的主鏈或者側鏈中，即可得到以UPy二聚體為可逆的物理交聯點的超 分子交聯網絡。這一可逆的交聯網絡既能賦予聚合物自修復特性，也能提高其物理機械強 度。此外，UPy體系的合成路線簡單，原料易得，具備潛在的應用價值。將UPy單元引入到親 水聚氨酯分子鏈側鏈中，賦予其自修復功能。其特點是含UPy單元的甲基丙烯酸功能性單 體與丙烯酸類單體封端的親水聚氨酯大分子單體通過光引發共聚合反應生成含有UPy單 元的聚氨酯材料。UPy單元在該聚氨酯材料中能起到修復損傷的作用，并在一定程度上提高 聚氨酯水凝膠的強度。
[0005] 本發明目的通過如下技術方案實現：
[0006] -種自修復聚氨酯水凝膠的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 1)丙烯酸類單體封端的親水聚氨酯大分子單體的合成：將親水聚酯多元醇或親 水聚醚多元醇和擴鏈劑攪拌均勻，加熱升溫至（120?130) °C，真空度保持在0. 08MPa以上， 脫水，放置降溫到60°C以下；然后逐滴加入多異氰酸酯，加完后控制溫度在（70?85) °C下 反應3?6小時，逐滴加入丙烯酸類單體和催化劑，并反應24?32小時，制得丙烯酸類單 體封端的親水聚氨酯大分子單體，真空脫泡后密封冷藏待用；
[0008] 2)自修復聚氨酯水凝膠的制備：用超聲法將丙烯酸類單體封端的親水聚氨酯大 分子和含2 -脲基-4 -嘧啶酮單元的甲基丙烯酸功能性單體溶于溶劑中，在避光的情況下， 加入光引發劑，攪拌直到完全溶解；在光引發下進行自由基聚合反應1?3小時；然后，將 產物取出置于去離子水中，連續6?8天，得聚氨酯水凝膠；
[0009] 以質量分數計，原料組分組成包括：
[0010] 多異氰酸酯 10?30份； 親水聚酯多元醇或親水聚醚多元醇 30?50份； 丙烯酸類單體 10?50份； 擴鏈劑 〇_5 ~ 3份; 含2-脲基-4-嘧啶酮（UPy)單元的甲基丙烯酸功能性單體 3?10份； 催化劑 0.5?2份; 光引發劑 0.5?3份；
[0011] 所述的含UPy單元的甲基丙烯酸功能性單體為含UPy單元的甲基丙烯酸異氰基乙 酯單體（SCMHBMA)、含UPy單元的甲基丙烯酸羥乙酯單體（HEMA-UPy)和含UPy單元的聚乙 二醇甲基丙烯酸酯單體（PEGMA - UPy)中的一種或多種；
[0012] 所述的催化劑為有機錫催化劑和叔胺類催化劑中的一種或多種；
[0013] 所述的擴鏈劑為1，4 - 丁二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、 1，4 -環己二醇和間苯二酚羥基醚中的一種或多種；
[0014] 所述的光引發劑為2-羥基-2-甲基-1 -苯基丙酮（1173)、1 -羥基環己基苯基 甲酮（184)、2, 4, 6 -三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（ΤΡ0)、二苯甲酮、2 -羥基-4 - (2-羥乙氧基）-2 -甲基苯丙酮（2959)、2 -羥基-2 -甲基-1 - [4 - (2 -羥基乙氧基）苯 基]-1 -丙酮（659)和α -酮戊二酸中的一種或多種。
[0015] 優選地，所述原料中還包括丙烯酰胺類單體，以質量分數計，丙烯酰胺類單體用量 為10?50份；丙烯酰胺類單體在步驟2)中溶于溶劑中；所述丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、Ν-異丙基丙烯酰胺、Ν-異丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的 一種或多種。
[0016] 所述的多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、i，6 -六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯（MDI)、苯二亞甲基二異 氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、HDI三聚體、IPDI三聚體、 TDI三聚體和MDI三聚體中的任一種或多種。
[0017] 所述的親水聚酯多元醇或親水聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯 二醇、聚己二酸乙二醇酯-1，4 - 丁二醇酯二醇、聚乙二醇和聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的 一種或多種，平均分子量為800到10000g/mol。
[0018] 所述的有機錫催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；所述的叔胺類催化劑為二 亞乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和吡啶中的一種或多種。
[0019] 所述的丙烯酸類單體甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的 一種或多種。
[0020] 所述的溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亞砜、四氫呋 喃、甲醇、無水乙醇、乙醚、正戊烷和甲苯中的一種或多種，以質量份數計，用量為50?300 份。
[0021] 所述脫水的時間為2. 5?3小時；所述攪拌直到完全溶解后的混合液轉移到玻璃 試管中。
[0022] 所述置于去離子水中的物料每隔12小時換一次水；所述在光引發下進行自由基 聚合反應是放置到365nm的UV烤箱內進行。
[0023] -種自修復聚氨酯水凝膠，由上述述制備方法制得。
[0024] 含UPy單元的甲基丙烯酸功能性單體的分子結構如下所示：
【權利要求】
1. 一種自修復聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 丙烯酸類單體封端的親水聚氨酯大分子單體的合成：將親水聚酯多元醇或親水聚 醚多元醇和擴鏈劑攪拌均勻，加熱升溫至（120?130) °C，真空度保持在0. 08MPa以上，脫 水，放置降溫到60°C以下；然后逐滴加入多異氰酸酯，加完后控制溫度在（70?85) °C下反 應3?6小時，逐滴加入丙烯酸類單體和催化劑，并反應24?32小時，制得丙烯酸類單體 封端的親水聚氨酯大分子單體，真空脫泡后密封冷藏待用； 2) 自修復聚氨酯水凝膠的制備：用超聲法將丙烯酸類單體封端的親水聚氨酯大分子 和含2 -脲基-4 -嘧啶酮單元的甲基丙烯酸功能性單體溶于溶劑中，在避光的情況下，加入 光引發劑，攪拌直到完全溶解；在光引發下進行自由基聚合反應1?3小時；然后，將產物 取出置于去離子水中，連續6?8天，得聚氨酯水凝膠； 以質量分數計，原料組分組成包括： 多異氰酸酯 10?30份； 親水聚酯多元醇或親水聚醚多元醇 30?50份； 丙烯酸類單體 10?50份； 擴鏈劑 0.5?3份； 含UPy單元的甲基丙烯酸功能性單體 3?10份； 催化劑 0.5?2份； 光引發劑 0.5 ~ 3份; 所述的含UPy單元的甲基丙烯酸功能性單體為含UPy單元的甲基丙烯酸異氰基乙酯單 體、含UPy單元的甲基丙烯酸羥乙酯單體和含UPy單元的聚乙二醇甲基丙烯酸酯單體中的 一種或多種； 所述的催化劑為有機錫催化劑和叔胺類催化劑中的一種或多種； 所述的擴鏈劑為1，4 - 丁二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、1，4 -環 己二醇和間苯二酚羥基醚中的一種或多種； 所述的光引發劑為2 -羥基-2 -甲基-1 -苯基丙酮、1 -羥基環己基苯基甲酮、2, 4, 6 -三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、2-羥基-4 - (2-羥乙氧基）-2-甲基苯丙 酮、2 -羥基-2 -甲基-1 - [4 - (2 -羥基乙氧基）苯基]-1 -丙酮和α -酮戊二酸中的 一種或多種。
2. 根據權利要求1所述的自修復聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述原料中 還包括丙烯酰胺類單體，以質量分數計，丙烯酰胺類單體用量為10?50份；丙烯酰胺類單 體在步驟2)中溶于溶劑中；所述丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν -異丙基丙 烯酰胺、Ν -異丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一種或多種。
3. 根據權利要求1或2所述的自修復聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的 多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲 烷-4, 4'-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲 基二異氰酸酯、HDI三聚體、IPDI三聚體、TDI三聚體和MDI三聚體中的任一種或多種。
4. 根據權利要求1或2所述的自修復聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的親 水聚酯多元醇或親水聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙 二醇酯-1，4 - 丁二醇酯二醇、聚乙二醇和聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一種或多種，平均 分子量為800到10000g/mol。
5. 根據權利要求1或2所述的自修復聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的有 機錫催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；所述的叔胺類催化劑為二亞乙基三胺、甲基 二乙醇胺、三乙胺和吡啶中的一種或多種。
6. 根據權利要求1或2所述的自修復聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的丙 烯酸類單體甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一種或多種。
7. 根據權利要求書1或2所述的自修復聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的 溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲醇、無水乙 醇、乙醚、正戊烷和甲苯中的一種或多種，以質量份數計，用量為50?300份。
8. 根據權利要求1或2所述的自修復聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述脫水 的時間為2. 5?3小時；所述攪拌直到完全溶解后的混合液轉移到玻璃試管中。
9. 根據權利要求1或2所述的自修復聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述置于 去離子水中的物料每隔12小時換一次水；所述在光引發下進行自由基聚合反應是放置到 365nm的UV烤箱內進行。
10. -種自修復聚氨酯水凝膠，其特征在于，其由權利要求1或2所述制備方法制得。
【文檔編號】C08F220/36GK104151503SQ201410348712
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月21日 優先權日:2014年7月21日
【發明者】李光吉, 林殷雷, 王立瑩 申請人:華南理工大學