聚酰胺樹脂組合物的制作方法

聚酰胺樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及聚酰胺樹脂組合物，特別是包含抗沖改性劑、聚碳二亞酰胺和任選酚-醛樹脂的具有良好的抗沖擊性和勁度的聚酰胺組合物。還公開了由其制成的制品。
【專利說明】聚酰胺樹脂組合物
[0001] 本申請是申請號為200680016273. 9,申請日為2006年5月12日，發明名稱為"聚 酰胺樹脂組合物"的中國專利申請的分案申請。
[0002] 本申請要求2005年5月12日提交的美國臨時申請No. 60/680150的權益。

【技術領域】
[0003] 本發明涉及聚酰胺樹脂組合物。更特別地，本發明涉及包含抗沖改性劑、聚碳二酰 亞胺、和任選酚醛樹脂的聚酰胺樹脂組合物。該聚酰胺組合物具有良好的抗沖擊性和勁度。
[0004] 本發明的組合物優選用于電力轉向裝置的齒輪，其用于降低轉速并增加汽車的電 力轉向裝置中電動機的功率輸出。

【背景技術】
[0005] 聚酰胺組合物由于其優異的物理性質、耐化學性和加工性能而用于多種用途。常 見應用包括汽車部件以及電和電子部件。盡管聚酰胺具有良好的固有韌性，但通常使用低 彈性橡膠抗沖改性劑提高聚酰胺組合物的韌性。但是，這些抗沖改性劑的添加可能降低所 得樹脂的勁度。通過添加增強劑和填料，特別是無機增強劑（例如玻璃纖維）和礦物填料， 可以改進勁度，但這種措施可能導致與加工設備上的磨損、各向異性、提高的熔體粘度和降 低的抗水解性有關的其它問題。因此，不需要添加附加增強劑和填料就可以具有良好勁度 的含抗沖改性劑的聚酰胺組合物是合意的。
[0006] 下列公開可能與本發明的各個方面有關，并可以簡要概括如下：
[0007] 已知的是，通過在聚酰胺樹脂中添加用反應性官能團改性的彈性體材料，可以顯 著改進沖擊強度。例如，在美國專利4, 346, 194中公開了增韌的聚酰胺摻合物，其含有a) 60 至97重量％聚酰胺（66尼龍與6尼龍的混合物）和b) 3至40重量％的聚合增韌劑，其選 自（i)具有羧基或羧酸酯官能度的彈性體烯烴共聚物，或（ii)至少一種α-烯烴和至少一 種α，β-不飽和羧酸的離子共聚物，其可以含有可三元共聚的單體，且其通過用金屬堿性 鹽中和其酸性成分來至少部分離子化。
[0008] 已經公開了通過添加聚碳二酰亞胺來改進熔體粘度和抗水解性的聚酰胺組合物。 例如，在美國專利4, 128, 599中公開了具有獨特的流變性和改進的剪切性的聚碳二酰亞胺 改性的易加工聚酰胺產品。其公開了，聚碳二酰亞胺充當橋連劑，其中碳二酰亞胺基團橋接 聚酰胺中的末端C00H和ΝΗ 2基團。
[0009] 美國專利5, 360, 888公開了含有0. 1至5重量％芳族聚碳二酰亞胺的聚酰胺樹脂 組合物，其對高溫水解穩定化。
[0010] 美國專利申請公開2004/0010094公開了以0. 10比3. 5摩爾當量的聚酰胺中的碳 二酰亞胺基團比酸端基的比率包含芳族或脂族聚碳二酰亞胺的聚酰胺樹脂組合物。
[0011] 聚酰胺組合物的應用包括如上所述的汽車部件。在柱型電力轉向裝置中，例如， 使用小齒輪（例如蝸桿（worm))，和大齒輪（例如蝸輪（worm wheel))作為減速齒輪機置 (mechanism)，并在電動機的轉速已經降低并通過從小齒輪到大齒輪的傳動來增大功率輸 出后，對轉向軸施以旋轉，由此施加輔助轉向操作的扭矩。在輕型四輪汽車或在普通客車， 特別是相對小型的客車中所用的電力轉向裝置中，通常對小齒輪和大齒輪中的至少一個齒 輪，特別是對大齒輪，使用所謂的樹脂齒輪，其中至少其輪齒（tooth)是由樹脂而非傳統金 屬制成的，其目的通過降低減速齒輪機置中的輪齒沖擊噪音、降低重量和降低滑動阻力來 降低噪聲級別。
[0012] 更具體地，具有環形金屬芯（其連接到轉向軸上以便能夠與其整體旋轉）和由樹 脂制成的環形齒輪體（在其外周上具有輪齒，并圍繞芯的外周形成）的復合結構的樹脂齒 輪已經廣泛用作電力轉向裝置的齒輪減速機置的大齒輪。此外，通常使用聚酰胺樹脂，例如 MC (單體澆鑄）尼龍、聚酰胺6、聚酰胺66、和聚酰胺46作為形成齒輪體的基礎樹脂。近年 來，與之前相比更多地研究了使用樹脂齒輪作為更大型汽車的電力轉向裝置中的減速齒輪 機置的大齒輪的可能性。此外，最近對尺寸和重量小于傳統裝置的電力轉向裝置產生需求， 無論汽車尺寸如何，目的是生產造成更少環境污染的具有更好燃料效率的汽車。
[0013] 但是，與這類傳統樹脂齒輪有關的問題在于，當它們加入大型汽車的電力轉向裝 置或尺寸降低的電力轉向裝置以降低燃料消耗時，不能充分確保所需耐久性且齒輪在相對 較短的時間間隔內破裂（fracture)。這是因為，電動機的功率輸出不得不提高且傳送到減 速齒輪機置中的扭矩隨汽車尺寸變大而提高。此外，隨著電力轉向裝置的尺寸降低，變得難 以采用這類措施提高模量和降低大齒輪中的表面壓力，且從小齒輪傳送到大齒輪的表面壓 力傾向于提高。目前，傳統的樹脂齒輪不能充分滿足提高減速齒輪機置的功率輸出的要求。
[0014] 相應地，需要提供既具有與傳送到減速齒輪機置的更高功率輸出對應的高剛度， 特別是在電力轉向裝置的高溫使用環境中保持高強度所必須的剛度，又具有防止樹脂齒輪 在外加應力下容易破裂的高韌度的樹脂齒輪。公知的是，通過將玻璃纖維之類的增強纖維 與充當基礎樹脂的聚酰胺樹脂摻合，可以提高樹脂組合物的剛度。但是，所產生的問題在 于，樹脂組合物的韌度顯著降低。再一問題在于，由這種樹脂組合物形成的樹脂齒輪具有所 謂的沖擊能力（attack ability),且與其組裝在一起的金屬齒輪的齒容易損壞或耗舊。此 夕卜，由損壞和耗舊的金屬齒輪產生的細金屬粉末（磨損粉末）容易切割或損壞輪齒本身。為 此，不含增強纖維的非增強型樹脂組合物優選用于形成樹脂齒輪。已經進行了各種研究以 改進非增強型樹脂組合物的性質。
[0015] 例如，已知的是，通過將彈性材料與充當基礎樹脂的聚酰胺樹脂摻合，可以提高樹 脂組合物的韌度。但是，由于剛性降低，使用這種樹脂組合物形成的樹脂齒輪容易變形。所 產生的問題在于，例如，當使用該樹脂齒輪作為大齒輪并通過電動機的旋轉經由小齒輪施 加扭矩時，大齒輪變形，來自小齒輪的扭矩傳送率降低，或旋轉延遲，且與小齒輪的咬合容 易變差。再一問題在于，除了這類樹脂齒輪對瞬時形變的易感性外，也容易在其中產生蠕 變，且蠕變容易降低尺寸穩定性并造成與小齒輪的咬合中的齒隙波動。
[0016] 同樣已知的是，提高聚酰胺樹脂的分子量可以提高韌度，同時防止剛度降低。但 是，例如，當各種添加劑與聚酰胺樹脂摻合并在將樹脂加熱至等于或高于聚酰胺樹脂的熔 點并熔融的狀態下捏和后制造用于注射成型的模制材料（丸粒，等等）時，或當通過將制成 的模制材料再加熱至等于或高于其熔點的溫度并在注射成型裝置的圓筒中熔融然后將樹 脂注入與注射成型裝置相連的金屬模具，例如在復雜結構的樹脂齒輪的情況下注入與齒輪 體的形狀相對應的成型膜腔內來制造樹脂齒輪時，在聚酰胺樹脂吸收的濕氣和熔融過程中 的熱的作用下，聚酰胺樹脂的分解增加且其分子量降低。所產生的問題在于，即使使用具有 提高的分子量的聚酰胺樹脂，也不能提高通過上述方法制成的樹脂齒輪的韌度。
[0017] 已知的是，通過將聚碳二酰亞胺化合物與聚酰胺樹脂摻合，可以改進樹脂組合物 的各種性質。例如，日本專利申請公開No. H6-16933 (權利要求1，段落No. 0001，0004-0007) 描述了如果聚合物芳族聚碳二酰亞胺以〇. 1至5重量％的比率與聚酰胺樹脂摻合，則 可以改進樹脂組合物對水解的穩定性，特別是在酸性介質中。此外，日本專利申請公開 No. H9-194719 (權利要求 1，段落 No. 0005-0008,0031，0062)描述了，如果將 1-300 重量份 至少一種選自聚酰胺彈性體、聚酯彈性體、丙烯酸橡膠、硅橡膠、和含氟橡膠、改性聚烯烴橡 膠和改性橡膠的彈性材料與總共100重量份的30至99重量％熱塑性樹脂，例如聚酰胺樹 脂和70至1重量％聚碳二酰亞胺摻合，可以改進樹脂組合物的耐熱性和抗沖擊性。此外，日 本專利申請公開 No. Hll-343408(權利要求 1，段落 No. 0002-0003,0006-0007,0012-0014) 描述了，如果將脂族碳二酰亞胺化合物與聚酰胺樹脂摻合，則可以提高樹脂組合物對水解 的穩定性、耐油性、和耐金屬鹵化物性。


【發明內容】

[0018] 簡要地說，根據本發明的一個方面，提供了聚酰胺組合物，其包含：
[0019] (a)大約77至大約96. 9重量％的至少一種聚酰胺；
[0020] (b)大約3至大約20重量％的至少一種抗沖改性劑；和
[0021] (c)大約0· 1至大約5重量％的至少一種聚碳二酰亞胺；
[0022] 其中重量百分比基于組合物的總重量。
[0023] 根據本發明的另一方面，提供了由上述組合物制成的制品。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是表明具有減速齒輪機置的電力轉向裝置的例子的截面示意圖，該減速齒輪 機置包含根據本發明的用于電力轉向裝置的齒輪；
[0025] 圖2是沿圖1中的II-II線段的截面圖；
[0026] 圖3是顯示在本發明的實施例和對比例中制成的用于電力轉向裝置的齒輪的樹 脂組合物的彈性彎曲模量（GPa)與切口卻貝（Charpy)沖擊強度（kj/m2)之間的關系的圖；
[0027] 圖4是顯示在本發明的實施例和對比例中制成的樹脂組合物的吸水率變化的圖；
[0028] 圖5是顯示使用在本發明的實施例和對比例中制成的樹脂組合物形成的電力轉 向裝置的齒輪的疲勞比。

【具體實施方式】
[0029] 本發明的組合物包含聚酰胺、抗沖改性劑、聚碳二酰亞胺、和任選酚醛清漆樹脂。
[0030] 聚酰胺
[0031] 本發明的組合物的聚酰胺是至少一種熱塑性聚酰胺。聚酰胺可以是均聚物、共聚 物、三元共聚物或更高級的聚合物。可以使用兩種或更多聚酰胺的摻合物。合適的聚酰胺 可以是二羧酸或其衍生物與二胺的縮合產物、和/或氨基羧酸、和/或內酰胺的開環聚合產 物。合適的二羧酸包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。合 適的二胺包括四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十二亞甲基二 胺、2-甲基五亞甲基二胺、2-甲基八亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、雙（對氨基環己基） 甲烷、間苯二甲胺和對苯二甲胺。合適的氨基羧酸是11-氨基十二烷酸。合適的內酰胺包 括己內酰胺和十二內酰胺（laurolactam)。
[0032] 優選的脂族聚酰胺包括聚酰胺6 ;聚酰胺66 ;聚酰胺46 ;聚酰胺69 ;聚酰胺610 ; 聚酰胺612 ;聚酰胺1010 ;聚酰胺11 ;聚酰胺12 ;半芳族聚酰胺，例如聚（間苯二亞甲基己 二酰胺（m-xylylene adipamide))(聚酰胺MXD6)、聚（十二亞甲基對苯二酰胺）（聚酰胺 12T)、聚（十亞甲基對苯二酰胺）（聚酰胺10T)、聚（九亞甲基對苯二酰胺）（聚酰胺9T)、 六亞甲基對苯二酰胺和六亞甲基己二酰胺的聚酰胺（聚酰胺6T/66);六亞甲基對苯二酰胺 和2-甲基五亞甲基對苯二酰胺的聚酰胺（聚酰胺6T/DT);六亞甲基間苯二酰胺和六亞甲 基己二酰胺的聚酰胺（聚酰胺61/66);六亞甲基對苯二酰胺、六亞甲基間苯二酰胺和六亞 甲基己二酰胺的聚酰胺（聚酰胺6T/6I/66)以及這些聚合物的共聚物和混合物。
[0033] 合適的脂族聚酰胺的例子包括聚酰胺66/6共聚物；聚酰胺66/68共聚物；聚酰胺 66/610共聚物；聚酰胺66/612共聚物；聚酰胺66/10共聚物；聚酰胺66/12共聚物；聚酰 胺6/68共聚物；聚酰胺6/610共聚物；聚酰胺6/612共聚物；聚酰胺6/10共聚物；聚酰胺 6/12共聚物；聚酰胺6/66/610三元共聚物；聚酰胺6/66/69三元共聚物；聚酰胺6/66/11 三元共聚物；聚酰胺6/66/12三元共聚物；聚酰胺6/610/11三元共聚物；聚酰胺6/610/12 三元共聚物；和聚酰胺6/66/PACM(雙-對-{氨基環己基}甲烷）三元共聚物。
[0034] 優選的聚酰胺是聚酰胺66。可以使用聚酰胺與其它熱塑性聚合物的摻合物。聚酰 胺的存在量為組合物總重量的大約77至大約96. 9重量％，或優選大約83至大約94. 5重 量％。
[0035] 抗沖改件劑
[0036] 抗沖改性劑是適合將聚酰胺樹脂增韌的任何抗沖改性劑。在美國專利4, 174, 358 中給出了合適的抗沖改性劑的例子，其經此引用并入本文。優選的抗沖改性劑是羧基取代 的聚烯烴，其是具有連接到其上（在聚烯烴主鏈本身上或在側鏈上）的羧酸部分的聚烯烴。 "羧酸部分"是指羧基，例如一種或多種二羧酸、二酯、二羧酸單酯、酸酐、單羧酸和酯以及 鹽。羧酸鹽是中和的羧酸。可用的抗沖改性劑是二羧基取代的聚烯烴，其是具有連接到其 上（在聚烯烴主鏈本身上或在側鏈上）的二羧酸部分的聚烯烴。"二羧酸部分"是指二羧 基，例如一種或多種二羧酸、二酯、二羧酸單酯和酸酐。優選的聚烯烴是乙烯和一種或多種 其它烯烴的共聚物，其中其它烯烴是烴。
[0037] 抗沖改性劑優選基于烯烴共聚物，例如乙烯/ α -烯烴聚烯烴。適于制備該烯烴 共聚物的烯烴的例子包括具有2至8個碳原子的鏈烯，例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-庚烯或 1-己烯。可以任選在聚烯烴的制備中使用1，4-己二烯、2, 5-降冰片二烯、1，7-辛二烯和/ 或二環戊二烯之類的二烯單體。優選的烯烴共聚物是衍生自乙烯、至少一種具有3至6個 碳原子的α-烯烴和至少一種非共軛二烯的聚合物。特別優選的聚烯烴是由1，4-己二烯 和/或二環戊二烯制成的乙烯-丙烯-二烯（EPDM)聚合物和乙烯/丙烯共聚物。
[0038] 羧基部分可以在聚烯烴制備過程中通過與不飽和的含羧基的單體共聚來引入烯 烴共聚物中以形成抗沖改性劑。羧基部分也可以通過用含有羧基部分的不飽和接枝劑，例 如酸、酯、二酸、二酯、酸酯或酐將聚烯烴接枝來引入。
[0039] 合適的不飽和的含羧基的共聚單體或接枝劑的例子包括馬來酸、馬來酸酐、馬來 酸單酯、馬來酸單乙酯的金屬鹽、富馬酸、富馬酸單乙酯、衣康酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯 二甲酸、富馬酸單乙酯的金屬鹽、以及馬來酸、富馬酸或衣康酸的甲基、丙基、異丙基、丁基、 異丁基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基、癸基、硬脂酰基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、羥基或 乙基單酯和二酯、等等。馬來酸酐是優選的。
[0040] 優選的抗沖改性劑是EPDM聚合物或乙烯/丙烯共聚物，其用馬來酸酐接枝。聚烯 烴，例如聚乙烯、聚丙烯和含有已經用含羧基部分的不飽和化合物接枝的聚烯烴的EPDM聚 合物的摻合物可以用作抗沖改性劑。
[0041] 其它優選的抗沖改性劑是離子交聯聚合物，其是已經用二價金屬陽離子，例如鋅、 錳、鎂或類似物部分中和的含羧基的聚合物。優選的離子交聯聚合物是已經用鋅部分中和 的乙烯/丙烯酸和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。離子交聯聚合物可以以Surlyn_?商標購自 E. I. DuPont de Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE〇
[0042] 抗沖改性劑在組合物中以該組合物總重量的大約2至大約20重量％，或優選大約 5至大約14重量％存在。
[0043] 聚碳二酰亞胺
[0044] 聚碳二酰亞胺可以是脂族、脂環族、或芳族聚碳二酰亞胺，并可以表示為下列化學 式：
[0045]

【權利要求】
1. 用于降低帶有減速齒輪機置的轉向輔助裝置的電動機轉速并將旋轉傳送給轉向機 置的電力轉向裝置的齒輪，該齒輪并入并用在減速齒輪機置中，其中該齒輪的至少輪齒由 樹脂組合物形成，該組合物包含： (a) 至少一種聚酰胺樹脂； (b) 5-12重量％的至少一種抗沖改性劑；和 (c) 0. 5-3重量％的聚碳二酰亞胺化合物； 其中該組合物不包含無機增強劑或無機填料， 其中該抗沖改性劑具有羧酸部分。
2. 根據權利要求1所述的電力轉向裝置的齒輪，其中所述樹脂組合物包含85-94. 5重 量％的聚酰胺樹脂。
3. 根據權利要求1或2所述的電力轉向裝置的齒輪，其中所述抗沖改性劑（b)是由反 應性官能團改性的乙烯-丙烯-二烯共聚物。
4. 根據權利要求1-3中任一項所述的電力轉向裝置的齒輪，其中所述樹脂組合物還包 含（d)熱塑性苯氧基樹脂。
【文檔編號】C08L61/06GK104098891SQ201410341481
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2006年5月12日 優先權日:2005年5月12日
【發明者】筱原健一, 黑川貴則, 新井大和 申請人:株式會社捷太格特