一種制備四氧化三鐵-高分子磁性復合微球的方法
【專利摘要】本發明公開了一種以四氧化三鐵粒子和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物組成的高分子磁性復合微球的制備方法。本發明首先將四氧化三鐵粒子分散于單體相進行預聚合，在預聚合到一定反應程度后加入乳化劑混合均勻，然后在高速攪拌下加入包含表面活性劑、分散劑等的水相溶液進行相反轉形成水包油乳液，繼續進行聚合反應，得到包含四氧化三鐵的高分子磁性復合微球。本發明可通過改變四氧化三鐵與單體添加量的比例在一定范圍內調控微球的磁含量，容易獲得高磁含量的磁性微球，工藝簡單。解決了其他單體聚合法制備高分子磁性復合微球磁含量低和聚合產物中存在大量不含四氧化三鐵粒子的純聚合物微球的問題。
【專利說明】—種制備四氧化三鐵-高分子磁性復合微球的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備高分子磁性微球的方法，特別是一種由納米尺度四氧化三鐵粒子和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物組成的高分子磁性復合微球的制備方法，屬于高分子復合材料制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]納米尺度四氧化三鐵粒子與高分子形成的高分子磁性復合微球材料具有高的磁響應性，在外加磁場下可快速分離，因此在生物醫藥領域有著廣泛的應用前景，如用于細胞分離、藥物輸送、癌癥治療等。另外高分子磁性復合微球材料在污水處理、食品檢測等領域也有良好的應用前景。
[0003]磁性高分子復合微球的制備方法有多種，如單體聚合法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、原位共沉淀法等。其中，單體聚合法是目前研究最多，研究者們廣泛采用的制備方法。單體聚合法是指在有機單體和納米四氧化三鐵共同存在的情況下，向體系中加入表面活性劑、引發劑、穩定劑、助穩定劑等，采用不同的聚合方式制備聚合物-納米四氧化三鐵復合微球。單體法主要包括懸浮聚合、細乳液聚合、乳液聚合、無皂乳液聚合、分散聚合。最早的高分子磁性微球制備工藝是采用懸浮聚合，過程是將四氧化三鐵粒子分散于單體中進行懸浮聚合，由于四氧化三鐵粒子容易在聚合過程游離于油水界面或逃逸到水相中，造成所得微球磁含量低和磁性粒子絕大部分存在于微球表面，不能滿足應用要求。近年關于細乳液聚合方法制備納米四氧化三鐵-高分子復合微球的研究報導較多，該方法可以得到亞微米級的四氧化三鐵-高分子復合微球。但是存在兩個缺點:(I)所得微球磁含量低；(2)反應產物中存在大量不包含四氧化三鐵粒子的純聚合物微球，這些微球因不具備磁分離功能而不得不廢棄。也有一些研究者采用無皂乳液技術或分散聚合技術制備四氧化三鐵-高分子復合微球，這兩種技術的優勢都在于所制備微球粒徑分布窄，前者可獲取數百納米級的接近單分散微球，后者適合獲取微米級的接近單分散微球。但二者聚合成球機理均是通過單體在分散介質引發聚合成鏈然后聚集成微球，因此在微球形成過程有大量磁性粒子流失到分散介質，結果形成微球的磁含量比較低且微球個體之間磁含量差別很大。乳液聚合制備工藝也存在與無皂乳液技術和分散聚合技術相似的問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種以四氧化三鐵粒子和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物組成的高分子磁性復合微球的制備方法，解決了其他單體聚合法制備高分子磁性復合微球磁含量低和聚合產物中存在大量不包含四氧化三鐵粒子的純聚合物微球的問題。
[0005]本發明解決其技術問題采取的技術原理是這樣的。本發明首先將四氧化三鐵粒子均勻分散于單體相進行預聚合，在預聚合到一定反應程度后加入乳化劑混合均勻，然后在高速攪拌下加入包含表面活性劑和分散劑的水溶液進行相反轉形成單體相分散于水相連續相的水包油體系，繼續進行聚合反應，得到包含四氧化三鐵的高分子磁性復合微球。本發明中包含四氧化三鐵粒子的單體相在預聚合階段形成了部分高分子鏈，這些高分子鏈提供單體相一定黏度并且對四氧化三鐵粒子產生纏結作用，因此能夠有效阻止四氧化三鐵粒子在隨后的相反轉階段脫離單體相轉移到水相，所以絕大多數所添加的四氧化三鐵粒子存在于最終的高分子微球產品中，本發明中四氧化三鐵粒子是直接添加到單體相，因此可通過變化四氧化三鐵與單體添加量的比例得到不同磁含量的磁性微球，也方便得到高磁含量的磁性微球。同時，由于本方法是首先將四氧化三鐵粒子均勻分散于單體相中進行預聚合后再經過相反轉形成單體分散相存在于水相連續相的水包油體系，因此，與其它方法性比，所得產物中不包含四氧化三鐵粒子的純聚合物微球很少。
[0006]具體地說，本發明提供的以四氧化三鐵粒子和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物組成的高分子磁性復合微球的制備方法包括以下步驟:
[0007](I)將10~25克四氧化三鐵粒子投入到由苯乙烯30~40克、丙烯酸丁酯5~8克、偶氮二異丁腈I~2克組成的混合物中，超聲波分散20~30分鐘，得到四氧化三鐵粒子與單體的混合物；
[0008](2)將烷基酚聚氧乙烯醚6~7.5克、聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯6.5~8克、失水山梨醇醚單油酸酯0.5~1.5克混合均勻，得到表面活性劑混合物；
[0009](3)將十二烷基硫酸鈉0.1~0.3克、聚乙烯醇17880.3~I克溶解于200~250毫升水中，得到包含表面活性劑的水溶液；
[0010](4)將步驟(1)得到的混合物倒入500毫升三口瓶中，攪拌，控制轉速300~400轉/分，同時加熱，控溫60~70°C，反應50~80分鐘；
[0011](5)將步驟(2)所配表面活性劑混合物倒入三口瓶中，攪拌，控制轉速400~500轉/分，維持10~20分鐘；
[0012](6)將步驟(3)所配包含表面活性劑的水溶液倒入三口瓶中，攪拌，控制轉速800~1000轉/分，維持20~30分鐘，降低攪拌速度至300~400轉/分，升高溫度至75~80°C，反應4~6小時，然后降至室溫，停止反應，經過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品O
[0013]本發明取得的有益效果如下
[0014]本發明采用相反轉乳化技術制備四氧化三鐵-高分子復合微球，解決了其他單體聚合法存在的產物磁含量低和產物包含有大量不包含四氧化三鐵粒子的純聚合物微球的問題，通過改變四氧化三鐵與單體的添加量的比例能夠在一定范圍內調控微球的磁含量容易獲得高磁含量的磁性微球，工藝簡單。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1是實施例1成品的掃描電子顯微鏡照片。
[0016]圖2是實施例1成品的熱分析儀測試結果。
【具體實施方式】
[0017]以下實施例用于說明本發明。
[0018]實施例1
[0019](I)將20克四氧化三鐵粒子(德國拜爾公司產品，E8706)投入30克苯乙烯、5克丙烯酸丁酯、1.3克偶氮二異丁腈組成的溶液，超聲波(工作頻率40KHZ)分散30分鐘，得到四氧化三鐵粒子與單體、引發劑的混合物；
[0020](2)將烷基酚聚氧乙烯醚7.5克、聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯7.1克、失水山梨醇醚單油酸酯1.2克組成的表面活性劑混合物；
[0021](3)將十二烷基硫酸鈉0.1克、聚乙烯醇17880.6克溶解于200毫升水中，得到包含表面活性劑的水溶液；
[0022](4)將步驟(1)得到的混合物倒入500毫升三口瓶中，攪拌，控制轉速350轉/分，同時加熱，控溫70°C，反應50分鐘；
[0023](5)將步驟(2)所配表面活性劑混合物倒入三口瓶中，攪拌，控制轉速400轉/分，維持20分鐘；
[0024](6)將步驟(3)所配包含表面活性劑的水溶液倒入三口瓶中，攪拌，控制轉速800轉/分，維持30分鐘，降低攪拌速度至300轉/分，升高溫度至75°C，反應5小時，然后降至室溫，停止反應，經過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
[0025]對實例I成品進行表征測試得到如下結果:
[0026]掃描電子顯微鏡(日立公司S — 4800掃描電鏡)觀察成品形貌。測試前將試驗所得樣品在-10°C下冷凍12小時，然后在研缽中研磨，以得到部分碎裂的微球。觀察結果顯示產品呈球形或橢球形，內部包含大量四氧化三鐵粒子，同時表層區域也有四氧化三鐵粒子嵌入(見附圖1)；
[0027]熱分析儀(美國TA儀器公司SDT Q600V20.9Build20)測試微球中四氧化三鐵含量。測試試驗在氮氣環境下升溫至ΙΟΟΟ?，升溫速率10°C/分鐘。測試結果顯示樣品在加熱到600°C前熱失重為49.75% (見附圖2)，說明微球中四氧化三鐵含量約50.25% (溫度409°C對應高分子樹脂的分解溫度)。
[0028]顆粒計數器(廣州歐美克科技有限公司顆粒計數器RC—2100)測試成品體積平均粒度大小及其分布，測試結果為:顆粒平均粒徑，4.24微米；標準偏差1.71微米，D50,
3.92微米；D98，2.18微米。(測試參數:顆粒總數，13962 ;統計單位，顆粒；采樣時間，15秒；孔管孔徑，100微米)
[0029]實施例2
[0030](I)將25克四氧化三鐵粒子(德國拜爾公司產品，E8706)投入30克苯乙烯、7克丙烯酸丁酯、1.6克偶氮二異丁腈組成的溶液，超聲波分散(工作頻率40KHZ)30分鐘，得到四氧化三鐵粒子與單體、引發劑的混合物；
[0031](2)將烷基酚聚氧乙烯醚7克、聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯7克、失水山梨醇醚單油酸酯1.1克組成的表面活性劑混合物；
[0032](3)將十二烷基硫酸鈉0.11克、0.65克聚乙烯醇1788溶解于220毫升水中，得到包含表面活性劑的水溶液；；
[0033](4)將步驟(1)得到的混合物倒入500毫升三口瓶中，攪拌，控制轉速400轉/分，同時加熱，控溫70°C，反應60分鐘；
[0034](5)將步驟(2)所配表面活性劑混合物倒入三口瓶中，攪拌，控制轉速350轉/分，維持15分鐘；
[0035](6)將步驟(3)所配包含表面活性劑的水溶液倒入三口瓶中，攪拌，控制轉速1000轉/分，維持30分鐘，降低攪拌速度至300轉/分，升高溫度至75°C，反應6小時，然后降至室溫，停止反應，經過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
[0036]對實例2成品進行表征測試得到如下結果(測試方法、儀器和條件同實例I):
[0037]熱分析儀測試微球中四氧化三鐵含量為57.89%，顆粒平均粒徑，3.79微米；標準偏差2.22微米；D50,2.87微米；D98,2.12微米。(測試顆粒總數:19473)
[0038]實施例3
[0039](I)將20克四氧化三鐵粒子(德國拜爾公司產品，E8706)投入40克苯乙烯、8克丙烯酸丁酯、1.8克偶氮二異丁腈組成的溶液，超聲波(工作頻率40KHZ)分散30分鐘，得到四氧化三鐵粒子與單體、引發劑的混合物；
[0040](2)將烷基酚聚氧乙烯醚7.5克、聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯8克、失水山梨醇醚單油酸酯1.5克組成的表面活性劑混合物；
[0041](3)將十二烷基硫酸鈉0.25克、聚乙烯醇17880.8克溶解于250毫升水中，得到包含表面活性劑的水溶液；
[0042](4)將步驟(1)得到的混合物倒入500毫升三口瓶中，攪拌，控制轉速350轉/分，同時加熱，控溫65 °C，反應80分鐘；
[0043](5)將步驟⑵所配表面活性劑混合物倒入三口瓶中，攪拌，控制轉速500轉/分，維持20分鐘；
[0044](6)將步驟(3)所配包含表面活性劑的水溶液倒入三口瓶中，攪拌，控制轉速800轉/分，維持30分鐘，降低攪拌速度至350轉/分，升高溫度至78°C，反應5小時，然后降至室溫，停止反應，經過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
[0045]對實例3成品進行表征測試得到如下結果:
[0046]熱分析儀測試微球中四氧化三鐵含量為40.73%，顆粒平均粒徑3.16微米；標準偏差1.36微米；D50, 2.67微米；D98, 2.22微米。(測試顆粒總數:24272)
[0047]實施例4
[0048](I)將12克四氧化三鐵粒子(德國拜爾公司產品，E8706)投入到由苯乙烯30克、丙烯酸丁酯8克、偶氮二異丁腈1.2克組成的混合物中，超聲波分散25分鐘，得到四氧化三鐵粒子與單體、引發劑的混合物；
[0049](2)將烷基酚聚氧乙烯醚6克、聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯6.5克、失水山梨醇醚單油酸酯0.6克混合均勻，得到表面活性劑混合物；
[0050](3)將十二烷基硫酸鈉0.1克、聚乙烯醇17880.3克溶解于250毫升水中，得到包含表面活性劑的水溶液；
[0051](4)將步驟(1)得到的混合物倒入500毫升三口瓶中，攪拌，控制轉速300轉/分，同時加熱，控溫60~70°C，反應I小時；
[0052](5)將步驟(2)所配表面活性劑混合物倒入三口瓶中，攪拌，控制轉速450轉/分，維持20分鐘；
[0053](6)將步驟(3)所配包含表面活性劑的水溶液倒入三口瓶中，攪拌，控制轉速800轉/分，維持30分鐘，降低攪拌速度至300轉/分，升高溫度至76°C，反應5.5小時，然后降至室溫，停止反應，經過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
[0054]對實例4成品進行表征測試得到如下結果:
[0055]熱分析儀測試微球中四氧化三鐵含量為29.75%，顆粒平均粒徑6.06微米；標準偏差2.69微米；D50 , 6.04微米；D98, 2.21微米。(測試顆粒總數:21794)
【權利要求】
1.一種制備以四氧化三鐵粒子與苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物組成的高分子磁性微球的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將10~25克四氧化三鐵粒子投入到由苯乙烯30~40克、丙烯酸丁酯5~8克、偶氮二異丁腈I~2克組成的混合物中，超聲波分散20~30分鐘，得到四氧化三鐵粒子與單體的混合物； (2)將烷基酚聚氧乙烯醚6~7.5克、聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯6.5~8克、失水山梨醇醚單油酸酯0.5~1.5克混合均勻，得到表面活性劑混合物； (3)將十二烷基硫酸鈉0.1~0.3克、聚乙烯醇17880.3~I克溶解于200~250毫升水中，得到包含表面活性劑的水溶液； (4)將步驟(1)得到的混合物倒入500毫升三口瓶中，攪拌，控制轉速300~400轉/分，同時加熱，控溫60~70°C，反應50~80分鐘； (5)將步驟(2)所配表面活性劑混合物倒入三口瓶中，攪拌，控制轉速400~500轉/分，維持10~20分鐘； (6)將步驟(3)所配包含表面活性劑的水溶液倒入三口瓶中，攪拌，控制轉速800~1000轉/分，維持20~30分鐘，降低攪拌速度至300~400轉/分，升高溫度至75~80°C，反應4~6小時，然后降 至室溫，停止反應，經過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
【文檔編號】C08F212/08GK104072656SQ201410316871
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月4日 優先權日:2014年5月19日
【發明者】段玉豐, 付朝霞, 李芳芳 申請人:河北科技大學