一種側基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種側基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物，及其制備方法。該聚合物是采用復合堿以及惰性雙溶劑，由4,4’-二氯二苯砜與雙酚酸單體通過溶液縮聚制得側基含羧基的高分子量聚芳醚砜。本發明的聚合物重均分子量為1000～150000，拉伸強度為30～120MPa，具有高的分子量、易于成膜、優良的機械性能、良好的熱穩定性及高的玻璃轉化溫度。該聚合物在PH＝1～7時對Cu2+的吸附量為0.02～2mmol/g，再生后可重復使用，再生聚合物對Cu2+的吸附率仍達到再生前聚合物Cu2+的吸附量的90％以上，可應用于制備Cu2+吸附劑，在水處理領域、膜分離以及燃料電池等方面具有廣泛的應用前景。
【專利說明】一種側基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于工程高分子材料科學領域，涉及一種主鏈同時含醚鍵、砜鍵且側基含羧基的高分子量聚芳醚砜的聚合物及其制備方法、以及該聚合物在制備Cu2+的吸附劑的應用。
【背景技術】
[0002]聚芳醚砜(PES)是英國ICI公司于1972年開發的高性能非結晶性工程塑料，具有高的玻璃化轉變溫度、高溫抗蠕變性、良好的耐溶劑性、優異的熱氧化穩定性與金屬附著力佳等諸多優點，廣泛應用于電子、電器、機械、汽車、醫療器具以及不粘涂料等領域。
[0003]近年來國內外科學工作者對主鏈中含雙酚酸鏈結結構的聚合物作了大量的改性研究:此類聚合物可降低分子鏈的規整性，導致聚合物的結晶度和熔融溫度下降，顯著改善聚合物的溶解性，使其可加工性能進一步提高。J1-eunKim等(JMembr Sci2012 ；405-406:176-184)報道了利用雙酚酸與4，4’ - 二氟二苯酮合成的聚合物再次將其側基羧基改性并且磺化制得性能優異的燃料電池質子傳導膜，有潛力去代替Naf1n膜。Dinh XuanLuu 等(J Membr Sci2013 ；430:37-43)提到了利用雙酚酸合成的 PSPAEK 與 GPTMS、HE0PA 制備了質子傳導率優異的電解質膜。張楊等(中國石油，2013，42(6):661-665)發表了關于雙酹酸與4，4- 二氯二苯砜合成側基含羧基的聚芳醚砜的超濾膜。Katrien Hendrix等(JMembr Sci2013 ；447:212-221)中介紹了抗溶劑納濾膜能夠高達90%保留銣在異丙醇和丙酮中。自從20世紀70 年代以來，國內外對這類無定形聚合物的合成、性能及應用進行了大量研究，然而未交聯的聚合物分子量較低，其鏈段間具有較強的相互作用，不利于分子鏈的增長，目前含羧基側基的聚芳醚砜的合成仍存在著一些不足之處，如難以得到高分子量聚合物等。近些年，含羧基側基的聚芳醚砜的研究集中在對羧基的改性來合成新的聚合物材料，而對Cu2+的吸附研究則很少，謝光亮等(應用化學2008 ；25:295-299)報道了羧側基聚芳醚砜醚酮酮聚合物對Cu2+、Ag+、Cd2+離子的交換吸附性能。
[0004]本發明采用芳香族親核取代反應在不同的反應物配比、聚合溫度、聚合時間等反應條件下合成高分子量、高性能的聚芳醚砜聚合物，此聚合物兼有聚芳醚和聚芳砜的特點，羧基的引入使聚芳醚砜聚合物更進一步功能化，而且對所成膜的親水性也有很大促進作用，在反滲透膜分離領域以及質子交換膜領域廣泛應用。本發明還探究了此聚合物在PH為I~7時對重金屬離子尤其是Cu2+的吸附性能以及再生能力。
【發明內容】
[0005]鑒于現有技術中側基含羧基的聚芳醚砜聚合物存在分子量低，難以成膜，機械性能及熱穩定性差等缺點，本發明提供一種含4，4’ - 二(4-羥基苯基)戊酸鏈結結構的高分子量聚芳醚砜聚合物及其制備方法。本發明的方法制備得到的側基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物的重均分子量為1000-150000，拉伸強度為30~120MPa，具有高分子量、易于成膜、優良的機械性能、良好的熱穩定性及高的玻璃轉化溫度等優點，擴大了其應用范圍；又由于羧基的引入，隨著分子量的增加，分子鏈的不規整性加大，便于孔的形成，有利于Cu2+的吸附。
[0006]本發明所述側基含羧基的高分子量聚芳醚砜是采用復合堿和惰性雙溶劑由雙酚酸與4，4- 二氯二苯砜通過溶液縮聚制備，其制備方法具體包括如下步驟:
[0007](I)反應器中加入雙酚酸與復合堿，再加入惰性雙溶劑以及帶水劑，室溫攪拌I~4h溶解后，在130~160°C下分水2~3h，降溫至室溫；
[0008](2)步驟⑴的降溫的反應液中加入4，4’-二氯二苯砜和帶水劑，在130~160°C下分水2~3h，緩慢升溫至160~200°C，保溫反應5~24h，然后將反應液降溫至室溫，收集沉淀物；
[0009](3)沉淀物中加入體積比為1:0.5~1.5的四氫呋喃/鹽酸混合溶液稀釋，加入稀釋液5~10倍體積的100°C去離子水沉降，過濾，得近似白色的聚合物；
[0010](4)聚合物溶于四氫呋喃中，得聚合物溶解液，加入聚合物溶解液10~20倍體積的熱乙醇,攪拌,過濾,收集濾餅,濾餅加入去離子水煮沸3-5次，每次2min，過濾，濾餅在100°C下真空干燥12~24h，得高分子量聚芳醚砜。
[0011]其中:所述雙酚酸、4，4’ - 二氯二苯砜和復合堿的摩爾比為1:1: 1.5~2.5 ;步驟
(2)中加入的帶水劑量為步 驟(1)中加入的帶水劑量的0.2~0.7倍。
[0012]在上述制備方法中，步驟(2)反應液中加入4，4’-二氯二苯砜和帶水劑，在130~160°C下分水2~3h,緩慢升溫至160~200°C ,所述緩慢升溫可以優選lmin/°C~5min/°C的速度升溫，直至升溫至160~200°C。升溫至所述溫度后，在保溫的狀態下進行縮聚反應，縮聚反應時間可以根據反應液的狀態來決定，即待反應液變粘稠有沉淀物產生時，可以停止保溫，反應時間一般為5~24h，在自然冷卻的條件下，將反應液溫度降溫至室溫，采用沉降、過濾等方法，收集沉淀物。步驟(3)中，沉淀物用四氫呋喃/鹽酸混合溶液稀釋，形成具有粘性的溶液，該溶液加入熱去離子水(100°C )沉淀出溶液中的聚合物，聚合物再用熱去離子水洗滌數次，過濾，得到純化的近似白色的聚合物。步驟⑷中所述的熱乙醇為沸騰的乙醇。
[0013]進一步，所述的惰性雙溶劑為環丁砜、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的任意兩種溶劑的混合液，所述混合液中兩種溶劑的體積比只要滿足1:0.5~1.5即可，兩種溶劑的前后順序不影響本發明的技術方案的實現。
[0014]進一步，所述的復合堿為摩爾比為1:2~4的無水碳酸鉀和氫氧化鉀。
[0015]進一步，所述的帶水劑為甲苯、二甲苯或氯苯中的一種。
[0016]進一步，步驟(1)中所述的雙酚酸和復合堿的總質量與惰性雙溶劑的總體積的固液比為20~60g: 100ml，所述帶水劑加入的體積為惰性雙溶劑體積的0.5~2倍。
[0017]以上所述的側基含羧基的高分子量聚芳醚砜的制備反應式如下:
[0018]
【權利要求】
1.一種側基含羧基的高分子量聚芳醚砜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)反應器中加入雙酚酸與復合堿，再加入惰性雙溶劑以及帶水劑，室溫攪拌I~4h溶解后，在130~160°C下分水2~3h，降溫至室溫； (2)步驟(1)的降溫的反應液中加入4，4’-二氯二苯砜和帶水劑，在130~160°C下分水2~3h，緩慢升溫至160~200°C，保溫反應5~24h，然后將反應液降溫至室溫，收集沉淀物； (3)沉淀物中加入體積比為1:0.5~1.5的四氫呋喃/鹽酸混合溶液稀釋，加入稀釋液5~10倍體積的100°C去離子水沉降，過濾，得近似白色的聚合物； (4)聚合物溶于四氫呋喃中，得聚合物溶解液，加入聚合物溶解液10~20倍體積的熱乙醇，攪拌，過濾，收集濾餅，濾餅加入去離子水煮沸3-5次，每次2min，過濾，濾餅在100°C下真空干燥12~24h，得高分子量聚芳醚砜。 其中:所述雙酚酸、4，4’ - 二氯二苯砜和復合堿的摩爾比為1:1: 1.5~2.5 ;步驟(2)中加入的帶水劑量為步驟(1)中加入的帶水劑量的0.2~0.7倍。
2.根據權利要求1所述的高分子量聚芳醚砜制備方法，其特征在于，所述的惰性雙溶劑為環丁砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的任意兩種溶劑的混合液，所述混合液中兩種溶劑的體積比為1:0.5~1.5。
3.根據權利要求1所述的高分子量聚芳醚砜制備方法，其特征在于，所述的復合堿為摩爾比為1:2~4的無水碳酸鉀和氫氧化鉀。
4.根據權利要求1所述的高分子量聚芳醚砜制備方法，其特征在于，所述的帶水劑為甲苯、二甲苯或氯苯中的一種。
5.根據權利要求1所述的高分子量聚芳醚砜制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的雙酚酸和復合堿的總質量與惰性雙溶劑的總體積的固液比為20~60g: 100ml，所述帶水劑加入體積為惰性雙溶劑體積的0.5~2倍。
6.權利要求1~5的任一項所述的制備方法得到的高分子量聚芳醚砜，其特征在于，其重均分子量為I, 000~150，000。
7.權利要求1~5的任一項所述的制備方法得到的高分子量聚芳醚砜在制備水處理吸附劑中的應用。
8.根據權利要求7所述的應用，所述水處理吸附劑為Cu2+吸附劑。
【文檔編號】C08G65/40GK104031260SQ201410300697
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月27日 優先權日:2014年6月27日
【發明者】張紹印, 武興華, 王大鷙, 王愛業, 曲豐作, 韓鵬飛 申請人:大連工業大學