一種陽離子硅橡膠微粉及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于硅橡膠微粉領域，公開了一種易分散、扛老化，扛沖性優異的陽離子硅橡膠微粉及其制備方法和應用。該制備方法通過有機硅氧烷單體在復合表面活性劑和催化劑作用下，聚合得到線性聚硅氧烷乳液，再依次加入交聯劑和補強劑得到有機硅橡膠乳液，將乳液噴霧干燥成型即可得到陽離子硅橡膠微粉。本發明的陽離子硅橡膠微粉采用乳液聚合的方法，制備方法步驟少、操作簡單、成本較低、安全環保，扛沖擊性良好，而且該硅橡膠微粉具有良好的分散性和相容性，可在陰離子型基材的加工改性中使用來提高材料的扛沖性能。
【專利說明】一種陽離子硅橡膠微粉及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于硅橡膠微粉領域，特別涉及一種潤濕性、抗老化、抗沖擊性能優異、適 合陰離子基材加工改性的陽離子硅橡膠微粉及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 由硅橡膠乳液通過噴霧干燥等方法脫水后可得到的硅橡膠微粉，以其在有機材料 中良好的分散性和相容性，可將其作為一種外加劑添加到其他聚合物材料中來提高材料的 扛沖強度、潤滑性和加工性能，尤其是通過陽離子型乳液聚合制備的硅橡膠微粉，以其特殊 的陽離子乳化層結構，可作為陰離子型基材的填料或補強劑使用。但是一般通過乳液聚合 得到的液體硅橡膠機械性能較差，使其制備的硅橡膠微粉在應用中受到限制，通常需加入 二氧化硅（Si02)、沸石、碳納米管等填料進行補強，然而在水相乳液體系中，上述填料與硅 橡膠的界面相容性較差，并且交聯聚合物易在這些填料顆粒的表面凝集而以凝膠析出，破 壞了乳液體系。納米二氧化硅水相分散液的分子結構中存在較多硅羥基，易與羥基封端的 聚硅氧烷發生偶聯反應而克服相容性問題，因此較適用于水相體系乳液產品的增強改性， 并且還可以對硅橡膠乳液的粒徑和交聯密度產生影響，從而賦予其制成品硅橡膠微粉更優 異的性能。
[0003] 傳統的硅橡膠乳液按其中所加乳化劑的種類可分為以陰離子型硅橡膠乳液、陽離 子硅橡膠乳液及非離子型硅橡膠乳液三大類，目前市面上主要以陰離子型的硅橡膠微粉為 主，但是對于有些陽離子型基材的加工改性時會出現電荷排斥作用而分相甚至分層，補強 和改性效果會隨時間的延長而大大降低。
【發明內容】
[0004] 為了解決現有技術中存在的不足之處，，本發明的首要目的在于提供一種相容性、 分散性、抗老化及機械性能優異的陽離子型硅橡膠微粉的制備方法。該制備方法整體操作 工藝簡便、可控性強，且整個體系為水性環境，安全環保。
[0005] 本發明另一目的在于提供一種由上述方法制備得到的相容性、分散性、抗老化及 機械性能優異的陽離子型硅橡膠微粉。
[0006] 本發明再一目的在于提供上述陽離子型硅橡膠微粉在陰離子型基材中加工改性 的應用。
[0007] 本發明的目的通過下述方案實現：
[0008] -種陽離子硅橡膠微粉的制備方法，包括以下操作步驟：通過有機硅氧烷單體在 復合表面活性劑和催化劑作用下，聚合得到線性聚硅氧烷乳液，再加入固化劑和納米二氧 化硅分散液得到陽離子硅橡膠乳液，最后通過噴霧法干燥成微粉。
[0009] 上述的一種陽離子硅橡膠微粉的制備方法，具體包括如下步驟：
[0010] (1)將復合表面活性劑和催化劑溶于水中，加入有機硅氧烷單體，剪切乳化，高壓 均質，恒溫反應，得到線性聚硅氧烷乳液；
[0011] (2)將步驟（1)所得線性聚硅氧烷乳液降溫后，加入納米二氧化硅分散液和交聯 齊U，恒溫反應，噴霧干燥成型即得到陽離子硅橡膠微粉。
[0012] 所述復合表面活性劑、催化劑、有機硅氧烷單體、交聯劑及納米二氧化硅分散液的 質量比為（2?4) :(0.5?1.5) :30:(1. 5?2. 5) :(0.5?1.5);所述的復合表面活性劑為 陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑的復配，優選陽離子表面活性劑與非離子表面活性 劑的質量比為（1?3) : 1。
[0013] 所述的陽離子表面活性劑為烷基三甲基季銨鹽、二烷基二甲基季銨鹽、芐基烷基 二甲基季銨鹽、單烷基季銨鹽、烷基聚氧乙烯基甲基季銨鹽、N-烷基二乙醇胺鹽、聚乙烯多 胺鹽、吡啶鹽、咪唑啉和嗎啉中的至少一種，其中烷基為C12?C18的長鏈烷基，優選為十八 烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的至少一種；所述的非離子表面活性劑為異 構醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、單硬脂酸甘油酯、脂肪 酸聚氧乙烯酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚 甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基 酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇 單油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇單硬脂酸聚氧乙烯醚 酯、失水山梨醇單油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯 醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及適應于水包油體系的有機硅表面活性劑中的至少一種，優選為 為異構十三醇聚氧乙烯醚和XIAMETER? 0FX-0193硅油中的至少一種。
[0014] 所述的交聯劑為正硅酸乙酯，氨丙基三乙氧基硅烷，Y-(2, 3-環氧丙氧基） 丙基三甲氧基硅烷，Y-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，Y-巰丙基三乙氧基硅烷， Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少 一種，優選為正硅酸乙酯和Υ_(2, 3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷中的至少一種；所述 的納米二氧化硅分散液為堿性或中性的二氧化硅水相分散液，包括粒子粒徑為20nm、25nm、 30nm和40nm中的至少一種，優選25nm和30nm的至少一種；所述催化劑為堿性催化劑，包 括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化銨及其水溶液中的至少一種。
[0015] 所述的有機環硅氧烷具有如下通式（I )所示的結構：
[0016]
【權利要求】
1. 一種陽離子硅橡膠微粉的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟：通過有機硅氧 烷單體在復合表面活性劑和催化劑作用下，聚合得到線性聚硅氧烷乳液，再加入固化劑和 納米二氧化硅分散液得到陽離子硅橡膠乳液，最后通過噴霧法干燥成微粉。
2. 根據權利要求1所述的一種陽離子硅橡膠微粉的制備方法，其特征在于具體包括如 下步驟： (1) 將復合表面活性劑和催化劑溶于水中，加入有機硅氧烷單體，剪切乳化，高壓均質， 恒溫反應，得到線性聚硅氧烷乳液； (2) 將步驟（1)所得線性聚硅氧烷乳液降溫后，加入納米二氧化硅分散液和交聯劑，恒 溫反應，噴霧干燥成型即得到陽離子硅橡膠微粉。
3. 根據權利要求1或2所述的一種陽離子硅橡膠微粉的制備方法，其特征在于：所 述復合表面活性劑、催化劑、有機硅氧烷單體、交聯劑及納米二氧化硅分散液的質量比為 (2?4) : (0. 5?1. 5) : 30: (1. 5?2. 5) : (0. 5?1. 5);所述的復合表面活性劑為陽離子表 面活性劑與非離子表面活性劑的復配。
4. 根據權利要求1或2所述的一種陽離子硅橡膠微粉的制備方法，其特征在于：所述 的復合表面活性劑中陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑的質量比為（1?3) :1 ; 所述的陽離子表面活性劑為烷基三甲基季銨鹽、二烷基二甲基季銨鹽、芐基烷基二甲 基季銨鹽、單烷基季銨鹽、烷基聚氧乙烯基甲基季銨鹽、N-烷基二乙醇胺鹽、聚乙烯多胺鹽、 吡啶鹽、咪唑啉和嗎啉中的至少一種，其中烷基為C12?C18的長鏈烷基；所述的非離子表 面活性劑為異構醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、單硬脂酸 甘油酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油 脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、壬基酚聚氧 乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇單硬脂酸酯、 失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇單硬脂酸 聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇單油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻 油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及適應于水包油體系的有機硅表面活性劑中的至少一 種； 所述的交聯劑為正硅酸乙酯，氨丙基三乙氧基硅烷，(2, 3-環氧丙氧基）丙基三 甲氧基娃燒，γ -(甲基丙烯醜氧）丙基二甲氧基娃燒，γ -疏丙基二乙氧基娃燒，Ν_( β -氨 乙基）-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一種； 所述的納米二氧化硅分散液為堿性或中性的二氧化硅水相分散液，包括粒子粒徑為20nm、 25nm、30nm和40nm中的至少一種；所述催化劑為堿性催化劑,包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化銨及其水溶液中的至少一種。
5. 根據權利要求4所述的一種陽離子硅橡膠微粉的制備方法，其特征在于：所述的陽 離子表面活性劑為十八烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的至少一種；所述的 非離子表面活性劑為異構十三醇聚氧乙烯醚和XIAMETER? 0FX-0193硅油中的至少一 種；所述交聯劑為正硅酸乙酯和Υ_(2, 3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷中的至少一種； 所述納米二氧化娃分散液為粒子粒徑為25nm和30nm的至少一種。
6. 根據權利要求1或2所述的一種陽離子硅橡膠微粉的制備方法，其特征在于：所述 的有機環硅氧烷具有如下通式（I )所示的結構：
⑴ 其中，η為3?10的自然數成、R2相同或不同，分別為氫、C1?C16的烷基、烯基、環 烷基、芳基或烷芳基。
7. 根據權利要求1或2所述的一種陽離子硅橡膠微粉的制備方法，其特征在于：所述 的有機硅氧烷單體指六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、四甲基四 乙烯基環四硅氧烷、四甲基四氫環四硅氧烷、四甲基四苯基環四硅氧烷、1，3, 5, 7-四甲基四 (3, 3, 3-三氟丙基）環四硅氧烷、1，3, 5, 7-四甲基（3-氰丙基）環四硅氧烷、十二甲基環六 娃氧燒、1，2, 3, 4-四甲基-1，2, 3, 4-四乙烯基環四娃氧燒或1，2, 3, 4-四甲基-1，2, 3, 4-四 苯基環四娃氧燒。
8. 根據權利要求2所述的一種陽離子硅橡膠微粉的制備方法，其特征在于：步驟（1) 所述水的用量與有機硅氧烷單體的質量比為64:30?67:30 ;所述剪切乳化是在剪切速率 5000轉/分鐘下剪切攪拌10分鐘；所述的高壓均質指在20?40MPa下均質；所述的恒溫 反應指在60?70°C下反應5?7h ; 步驟（2)所述的降溫指降溫至50?55°C;所述的恒溫反應指在50?60°C下反應2? 4h ;所述噴霧干燥成型是指在噴霧干燥機里150°C下噴霧干燥20秒。
9. 一種陽離子硅橡膠微粉，其特征在于根據權利要求1?8任一項所述的制備方法得 到。
10. 根據權利要求9所述的陽離子硅橡膠微粉在陰離子型基材的加工改性中的應用。
【文檔編號】C08L83/04GK104086996SQ201410294605
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月25日 優先權日:2014年6月25日
【發明者】沈敏敏, 翟俊菱, 孫淳寧, 王俊鳳 申請人:中科院廣州化學有限公司