茂金屬催化劑及其制備方法、聚乙烯納米纖維的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種茂金屬催化劑及其制備方法、聚乙烯納米纖維的制備方法，該茂金屬催化劑由多孔聚合物微球通過鋁氧烷化合物負載茂金屬形成；所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷；所述茂金屬如式(I)所示；其中，x為1或2，y為2或3，Cp為環戊二烯基團或環戊二烯基團衍生物，所述環戊二烯基團衍生物為甲基環戊二烯基團或乙基環戊二烯基團。與現有技術相比，本發明茂金屬催化劑由多孔聚合物微球作為載體，其為一個多級孔結構，使得其在聚合中產物的分子鏈只能沿著孔道的方向生長，其他方向的生長被抑制，從而有利于得到纖維狀產物，而多級孔的存在也使得分子鏈存在纏結，阻礙了分子鏈的運動，從而使得到的聚合物的熔點升高。
【專利說明】茂金屬催化劑及其制備方法、聚乙烯納米纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于催化劑【技術領域】，尤其涉及茂金屬催化劑及其制備方法、聚乙烯納米纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]熔點和形貌作為聚烯烴樹脂性能的一個重要指標，對產品的使用和加工都有一定的影響。為了改善聚乙烯的使用性能，拓展其應用領域，人們不斷采用各種方法對其熔點進行調控，以滿足不同領域對聚乙烯產品的需求。
[0003]目前，聚乙烯作為通用的聚合物產品，已形成低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、分子量和支鏈可控的茂金屬聚乙烯等產品，并以其優良的性能成為合成樹脂中產量最大、發展最為迅速的品種之一。聚乙烯樹脂的特點是價格便宜、性能較好，可廣泛地應用于工業、農業、包裝以及日常工業中，在塑料工業中占有舉足輕重的地位。
[0004]現階段得到獨立的納米纖維狀的聚乙烯主要是通過電鍍紡絲，或使用無機載體MCM-41得到，但是纖維纏結嚴重，而且其熔點(二次熔點，消除熱歷史)并不高，僅在136左右。
[0005]茂金屬催化劑由于具有理想的單活性中心，通過變換其配位基團又可以改變活性中心的電負性和空間環 境，從而能精密地控制分子量、分子量分布、立體構型、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結晶構造，商業應用前景廣闊。根據目前的聚合物工藝要求，如淤漿聚合、氣相聚合等，催化劑需要進行負載化，能夠有效地提高催化劑活性組分的催化效率，改善聚合物的形態，大幅度降低助催化劑的用量，降低生產成本，抑制催化劑的鏈轉移效應，提高聚合產物的分子量和耐老化性能。
[0006]盡管通過載體的負載化后的茂金屬催化劑，可解決應用上遇到的很多問題，但是如果想要得到納米纖維狀的聚乙烯，依然需要進行繁瑣的后續加工處理，增加了工業成本，即使如此，加工后得到的聚乙烯熔點并不高，限制了其應用。
【發明內容】
[0007]有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種茂金屬催化劑及其制備方法、聚乙烯納米纖維的制備方法，該茂金屬催化劑催化得到的聚乙烯納米纖維具有較高的熔點。
[0008]本發明提供了一種茂金屬催化劑，由多孔聚合物微球通過鋁氧烷化合物負載茂金屬形成；所述多孔聚合物微球含有N元素；
[0009]所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷；
[0010]所述茂金屬如式⑴所示:
[0011](Cp)xTiCly ⑴；
[0012]其中，X為I或2，y為2或3，Cp為環戊二烯基團或環戊二烯基團衍生物，所述環戊二烯基團衍生物為甲基環戊二烯基團或乙基環戊二烯基團。
[0013]優選的,所述多孔聚合物微球的平均孔徑為9~25nm。
[0014]優選的,所述多孔聚合物微球的大小為3~7 μ m。
[0015]優選的，所述多孔聚合物微球為聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物。
[0016]本發明還提供了一種茂金屬催化劑的制備方法，包括:
[0017]將多孔聚合物微球、鋁氧烷化合物與第一有機溶劑混合，加熱攪拌反應，再加入茂金屬，繼續加熱攪拌反應后，得到茂金屬催化劑；
[0018]所述多孔聚合物微球含有N元素；
[0019]所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷；
[0020]所述茂金屬如式⑴所示:
[0021](Cp)xTiCly ⑴；
[0022]其中，X為I或2，y為2或3，Cp為環戊二烯基團或環戊二烯基團衍生物，所述環戊二烯基團衍生物為甲基環戊二烯基團或乙基環戊二烯基團。
[0023]優選的，所述多孔聚合物微球中N元素與鋁氧烷化合物中Al元素的摩爾比為1:(5 ~20)。
[0024]優選的，所述多孔聚合物微球中N元素與茂金屬的摩爾比為1: (10~100)。
[0025]本發明還提供了一種聚乙烯納米纖維的制備方法，包括:
[0026]將助催化劑、茂金屬催化劑與第二有機溶劑混合，然后通入乙烯，加熱反應，得到聚乙烯納米纖維；所述茂金屬催化劑為權利要求1~4任意一項所述或權利要求5~7任意一項所制備的茂金屬催化劑。
[0027]優選的，所述助催化劑與茂金屬催化劑的摩爾比為(3000~6000):1。
[0028]優選的，所述茂金屬的摩爾數與乙烯的壓強比為(0.5~3) X 10-6πιο1 =Iatm0
[0029]本發明提供了一種茂金屬催化劑及其制備方法、聚乙烯納米纖維的制備方法，該茂金屬催化劑由多孔聚合物微球通過鋁氧烷化合物負載茂金屬形成；所述多孔聚合物微球含有N元素；所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷；所述茂金屬如式(I)所示；其中，X為I或2，y為2或3，Cp為環戊二烯基團或環戊二烯基團衍生物，所述環戊二烯基團衍生物為甲基環戊二烯基團或乙基環戊二烯基團。與現有技術相比，本發明茂金屬催化劑由多孔聚合物微球作為載體，其為一個多級空結果，使得其在聚合中產物的分子鏈只能沿著孔道的方向生長，其他方向的生長被抑制，從而有利于得到纖維狀產物，而多級孔的存在也使得分子量存在纏結，阻礙了分子鏈的運動，從而使得到的聚合物的熔點升高。
[0030]實驗結果表明，本發明制備得到的聚乙烯納米纖維的二次熔點可達143.6°C。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1為本發明實施例1中制備得到的聚乙烯納米纖維的掃描電鏡照片；
[0032]圖2為本發明實施例1中制備得到的聚乙烯納米纖維的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0033]本發明提供了一種茂金屬催化劑，由多孔聚合物微球通過鋁氧烷化合物負載茂金屬形成；所述多孔聚合物微球含有N元素；[0034]所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷；
[0035]所述茂金屬如式⑴所示:
[0036](Cp)xTiCly ⑴；
[0037]其中，X為I或2，y為2或3，Cp為環戊二烯基團或環戊二烯基團衍生物，所述環戊二烯基團衍生物為甲基環戊二烯基團或乙基環戊二烯基團。
[0038]按照本發明，所述多孔聚合物微球為本領域技術人員熟知的微球即可，并無特殊的限制，本發明中優選其為聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物微球；所述多孔聚合物微球的平均孔徑優選為9~25nm,更優選為9~20nm ;所述多孔聚合物微球的大小優選為3~7 μ m,更優選為3~5 μ m。
[0039]本發明茂金屬催化劑由多孔聚合物微球作為載體，其為一個多級空結果，使得其在聚合中產物的分子鏈只能沿著孔道的方向生長，其他方向的生長被抑制，從而有利于得到纖維狀產物，而多級孔的存在也使得分子量存在纏結，阻礙了分子鏈的運動，從而使得到的聚合物的熔點升高。
[0040]本發明還提供了一種上述茂金屬催化劑的制備方法，包括:將多孔聚合物微球、鋁氧烷化合物與第一有機溶劑混合，加熱攪拌反應，再加入茂金屬，繼續加熱攪拌反應后，得到茂金屬催化劑；
[0041]所述多孔聚合物微球含有N元素； [0042]所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷；
[0043]所述茂金屬如式⑴所示:
[0044](Cp)xTiCly ⑴；
[0045]其中，X為I或2，y為2或3，Cp為環戊二烯基團或環戊二烯基團衍生物，所述環戊二烯基團衍生物為甲基環戊二烯基團或乙基環戊二烯基團。
[0046]所述多孔聚合物微球同上所述，在此不再贅述。
[0047]按照本發明，所述多孔聚合物微球優選先保溫在真空中進行處理，然后冷卻至室溫，再與鋁氧烷化合物及第一有機溶劑混合。所述保溫的溫度優選為60°C~100°C，更優選為80°C ;所述處理的時間優選為12~24h，更優選為15~20h。多孔聚合物微球在真空中進行處理可除去其中多余的水分。
[0048]將多孔聚合物微球、鋁氧烷化合物與第一有機溶劑混合，優選在無水無氧的條件下進行；所述多孔聚合物微球中N元素與鋁氧烷化合物中Al元素的摩爾比為1: (5~20)，更優選為1:(10~15);所述第一有機溶劑為本領域技術人員熟知的有機溶劑即可，并無特殊的限制，本發明中優選為正己烷、正庚烷、二甲苯與甲苯中的一種或多種，更優選為甲苯。鋁氧烷化合物可除去溶劑中的雜質，如水，同時也充當橋梁，將茂金屬與多孔聚合物微球連接起來。
[0049]混合后，加熱攪拌。所述攪拌的溫度優選為40°C~60°C，更優選為45°C~55°C，最優選為50°C ;所述攪拌的時間優選為10~20h，更優選為10~15h，最優選為12h。
[0050]加熱攪拌后，優選進行抽濾，用第三有機溶劑進行洗滌。所述第三有機溶劑選為正己烷、正庚烷、二甲苯與甲苯中的一種或多種，更優選為甲苯；所述洗滌的次數優選為2~6次，更優選為3次。用有機溶劑洗滌可除去可量的鋁氧烷化合物。
[0051 ] 洗滌之后，再加入茂金屬，繼續加熱攪拌反應后，得到茂金屬催化劑。所述茂金屬的加入優選加入其有機溶液；所述多孔聚合物微球中N元素與茂金屬的摩爾比為1: (10~100)，更優選為1: (30~80);繼續加熱攪拌的溫度優選為40°C~60°C，更優選為45°C~55°C，最優選為50°C ;繼續加熱攪拌的時間優選為10~20h，更優選為10~15h，最優選為12h。
[0052]按照本發明，繼續加熱攪拌反應后，優選進行抽濾，用有第四機溶劑進行洗滌，得到茂金屬催化劑；所述第四有機溶劑選為正己烷、正庚烷、二甲苯與甲苯中的一種或多種，更優選為甲苯；所述洗滌的次數優選為4~8次，更優選為5~6次。
[0053]為避免茂金屬催化劑引入其他雜質或被氧化，制備茂金屬催化劑的整個過程優選在無水無氧的條件下進行。
[0054]本發明還提供了一種聚乙烯納米纖維的制備方法，包括:將助催化劑、茂金屬催化劑與第二有機溶劑混合，然后通入乙烯，加熱反應，得到聚乙烯納米纖維；所述茂金屬催化劑同上所述，在此不再贅述。
[0055]本發明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。
[0056]將助催化劑、茂金屬催化劑與第二有機溶劑混合；所述助催化劑為本領域技術人員熟知的助催化劑即可，并無特殊的限制，本發明優選為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷；所述助催化劑與茂金屬催化劑優選按照摩爾比(3000~6000):1的比例進行混合，更優選為(4000~6000):1，再優選為(5000~6000):1 ;所述第二有機溶劑為本領域技術人員熟知的有機溶劑即可，并無特殊的限制，本發明中優選為正己烷、正庚烷與二甲苯中的一種或多種，更優選為正己烷。
[0057]混合后，優選升溫，更優選升溫至40°C~60°C，再優選為45°C~55°C，最優選為50°C，然后通入乙烯。所述茂金屬的摩爾數與乙烯的壓強比優選為(0.5~3)X10_6mol:latm,更優選為(0.5~2) X 10_6mol: Iatm0如茂金屬催化劑的濃度太高，單位體積內的活性中心隨之增多，助催化劑激活時，不利于活性的充分釋放，從而得不到目標產物。
[0058]通入乙烯后，加熱反應。所述反應的溫度優選為40°C~60°C，再優選為45°C~55°C，最優選為50°C ;所述反應的時間優選為20~120min，更優選為25~lOOmin，再優選為30~60min,最優選為30~40min。
[0059]反應后，優選還進行過濾，干燥，得到聚乙烯納米纖維。
[0060]為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種茂金屬催化劑及其制備方法、聚乙烯納米纖維的制備方法進行詳細描述。
[0061]以下實施例中所用的試劑均為市售。
[0062]實施例1
[0063]1.1將Ig平均孔徑為9.05nm,大小為3.87 μ m的多孔聚合物微球(聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物)在80°C下真空保存15h，冷卻至室溫，加至在無水無氧條件下處理過的100mL Schlenk型過濾式反應器中，再用注射器加入20ml甲苯,然后按照A1/N= 7加入改性甲基鋁氧烷，在50°C下磁力攪拌12h后將反應器倒置進行抽濾，用甲苯洗滌3次，以除去過量的改性甲基鋁氧烷，接著用注射器加入一定量的Cp2TiCl2甲苯溶液(Cp為環戊二烯基團；A1/Ti = 50)，再補加適量適量甲苯，在50°C下磁力攪拌12h后，將反應器倒置進行抽濾，用甲苯洗滌5次，將固體真空抽干后轉移至安培瓶中，整個操作都在無水無氧的條件下進行，得到茂金屬催化劑。[0064]1.2在0.1L不銹鋼高壓反應釜中，氮氣置換3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入6.82 μ moll.1中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應爸中通入乙烯，反應壓強為9atm,反應時間為30min,反應結束后，收集聚乙烯顆粒,過濾，干燥，得到聚乙烯納米纖維。
[0065]利用示差掃描量熱法對1.2中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其二次熔點為 143.6。。。
[0066]利用掃描電子顯微鏡為1.2中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖1與圖2所示，由圖1與圖2可知其具有獨立的納米纖維結構，且直徑為300nm左右。
[0067]實施例2
[0068]在0.1L不銹鋼高壓反應釜中，氮氣置換3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入6.82 μ moll.1中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應爸中通入乙烯，反應壓強為3atm,反應時間為30min,反應結束后，收集聚乙烯顆粒，過濾’干燥，得到聚乙烯納米纖維。
[0069]利用示差掃描量熱法對實施例2中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其二次熔點為141.4°C。
[0070]利用掃描電子顯微鏡為實施例2中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其具有獨立的納米纖維結構。
[0071]實施例3
[0072]在0.1L不銹鋼高壓反應釜中，氮氣置換3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入4.09 μ moll.1中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應爸中通入乙烯，反應壓強為5atm,反應時間為30min,反應結束后，收集聚乙烯顆粒,過濾’干燥，得到聚乙烯納米纖維。
[0073]利用示差掃描量熱法對實施例3中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其二次熔點為141.3°C。
[0074]利用掃描電子顯微鏡為實施例3中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其具有獨立的納米纖維結構。
[0075]實施例4
[0076]在0.1L不銹鋼高壓反應釜中，氮氣置換3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入6.82 μ moll.1中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應爸中通入乙烯，反應壓強為5atm,反應時間為30min,反應結束后，收集聚乙烯顆粒，過濾’干燥，得到聚乙烯納米纖維。
[0077]利用示差掃描量熱法對實施例4中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其二次熔點為142.2°C。
[0078]利用掃描電子顯微鏡為實施例4中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其具有獨立的納米纖維結構。
[0079]比較例I
[0080]在0.1L不銹鋼高壓反應釜中，氮氣置換3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入8.19 μ moll.1中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應爸中通入乙烯，反應壓強為5atm,反應時間為30min,反應結束后，收集聚乙烯顆粒，過濾’干燥，得到聚乙烯。
[0081]利用示差掃描量熱法對比較例I中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其二次熔點為137.7°C。
[0082]利用掃描電子顯微鏡為比較例I中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其無納米纖維結構。
[0083]比較例2
[0084]2.1將Ig平均孔徑為27.61nm,大小為7.15 μ m的多孔聚合物微球(聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物)在8(rc下真空保存15h，冷卻至室溫，加至在無水無氧條件下處理過的100ml Schlenk型過濾式反應器中，再用注射器加入20ml甲苯,然后按照A1/N= 7加入改性甲基鋁氧烷，在50°C下磁力攪拌12h后將反應器倒置進行抽濾，用甲苯洗滌3次，以除去過量的改性甲基鋁氧烷，接著用注射器加入一定量的Cp2TiCl2甲苯溶液(Cp為環戊二烯基團；A1/Ti = 50)，再補加適量適量甲苯，在50°C下磁力攪拌12h后，將反應器倒置進行抽濾，用甲苯洗滌5次，將固體真空抽干后轉移至安培瓶中，整個操作都在無水無氧的條件下進行，得到茂金 屬催化劑。
[0085]2.2在0.1L不銹鋼高壓反應釜中，氮氣置換3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入5.59umol2.1中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應爸中通入乙烯，反應壓強為5atm,反應時間為30min,反應結束后，收集聚乙烯顆粒,過濾，干燥，得到聚乙烯5。
[0086]利用示差掃描量熱法對2.2中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其二次熔點為 137.9 0C ο
[0087]利用掃描電子顯微鏡為2.2中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其無納米纖維結構。
[0088]比較例3
[0089]在0.1L不銹鋼高壓反應釜中，氮氣置換3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入6.39 μ mo I比較例2中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應爸中通入乙烯，反應壓強為5atm,反應時間為30min,反應結束后，收集聚乙烯顆粒,過濾，干燥，得到聚乙烯。
[0090]利用示差掃描量熱法對比較例3中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其二次熔點為137.2°C。
[0091]利用掃描電子顯微鏡對比較例3中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其無納米纖維結構。[0092]比較例4
[0093]在0.1L不銹鋼高壓反應釜中，氮氣置換3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入7.1Sumol比較例2中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應爸中通入乙烯，反應壓強為5atm,反應時間為30min,反應結束后，收集聚乙烯顆粒,過濾，干燥，得到聚乙烯。
[0094]利用示差掃描量熱法對比較例4中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其二次熔點為137.6°C。
[0095]利用掃描電子顯微鏡對比較例4中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其無納米纖維結構。
[0096]比較例5
[0097]在0.1L不銹鋼高壓反應釜中，氮氣置換3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入6.39 μ mo I比較例2中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應爸中通入乙烯，反應壓強為7atm,反應時間為30min,反應結束后，收集聚乙烯顆粒,過濾，干燥，得到聚乙烯。
[0098]利用示差掃描量熱法對比較例5中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其二次熔點為136.5。。。
[0099]利用掃描電子顯 微鏡對比較例5中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其無納米纖維結構。
[0100]比較例6
[0101]在0.1L不銹鋼高壓反應釜中，氮氣置換3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入6.39 μ mo I比較例2中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應爸中通入乙烯，反應壓強為3atm,反應時間為30min,反應結束后，收集聚乙烯顆粒,過濾，干燥，得到聚乙烯。
[0102]利用示差掃描量熱法對比較例6中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其二次熔點為137.(TC。
[0103]利用掃描電子顯微鏡對比較例6中得到的聚乙烯納米纖維進行分析，得到其無納米纖維結構。
[0104]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種茂金屬催化劑，其特征在于，由多孔聚合物微球通過鋁氧烷化合物負載茂金屬形成；所述多孔聚合物微球含有N元素； 所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷； 所述茂金屬如式(I)所示: (Cp)xTiCly ⑴； 其中，X為I或2，y為2或3，Cp為環戊二烯基團或環戊二烯基團衍生物，所述環戊二烯基團衍生物為甲基環戊二烯基團或乙基環戊二烯基團。
2.根據權利要求1所述的茂金屬催化劑，其特征在于，所述多孔聚合物微球的平均孔徑為9~25nm。
3.根據權利要求1所述的茂金屬催化劑，其特征在于，所述多孔聚合物微球的大小為3 ~7 μ m0
4.根據權利要求1所述的茂金屬催化劑，其特征在于，所述多孔聚合物微球為聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物。
5.一種茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括: 將多孔聚合物微球、鋁氧烷化合物與第一有機溶劑混合，加熱攪拌反應，再加入茂金屬，繼續加熱攪拌反應后，得到茂金屬催化劑； 所述多孔聚合物微球含有N元素； 所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷； 所述茂金屬如式(I)所示: (Cp)xTiCly ⑴； 其中，X為I或2，y為2或3，Cp為環戊二烯基團或環戊二烯基團衍生物，所述環戊二烯基團衍生物為甲基環戊二烯基團或乙基環戊二烯基團。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述多孔聚合物微球中N元素與鋁氧烷化合物中Al元素的摩爾比為1: (5~20)。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述多孔聚合物微球中N元素與茂金屬的摩爾比為1:(10~100)。
8.—種聚乙烯納米纖維的制備方法，其特征在于，包括: 將助催化劑、茂金屬催化劑與第二有機溶劑混合，然后通入乙烯，加熱反應，得到聚乙烯納米纖維；所述茂金屬催化劑為權利要求1~4任意一項所述或權利要求5~7任意一項所制備的茂金屬催化劑。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述助催化劑與茂金屬催化劑的摩爾比為(3000 ~6000):lo
10.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述茂金屬的摩爾數與乙烯的壓強比為(0.5 ~3) X 10 6mol: Iatm0
【文檔編號】C08F4/02GK104017117SQ201410275577
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月19日 優先權日:2014年6月19日
【發明者】周光遠, 王魁, 雷金化, 聶赫然 申請人:中國科學院長春應用化學研究所