一種氟硅共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種氟硅共聚物及其制備方法，包括以下步驟：(1)將0.1-50份的甲基苯基環硅氧烷或二苯基環硅氧烷，45-99.8份的甲基三氟丙基環三硅氧烷，0.1-5份的甲基乙烯基環硅氧烷，總計100份，依次加入到反應器中，60-90℃加熱條件下進行干燥，除去反應物中的水分、CO2；(2)加入引發劑和促進劑，引發劑用量為反應物質量的0.001％-1％，促進劑用量為0.01％-1％，在90℃至200℃下，優選130-150℃，在常壓條件下，N2氛圍中攪拌反應至包軸，繼續平衡反應2-3h，制得生膠；(3)向步驟(2)制得的生膠中加入酸性物質中和引發劑，對中和之后的生膠進行萃取或者高真空處理，脫除低分子物質。本發明的氟硅共聚物的耐溫性能較100％甲基三氟丙基含量的氟硅生膠提高約80溫度。
【專利說明】一種氟硅共聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氟硅共聚物及其制備方法，具體涉及一種甲基苯基環硅氧烷與甲基三氟丙基環硅氧烷的共聚物(即含有苯基硅氧烷鏈節的共聚氟硅橡膠)及其制備方法，屬于有機硅合成化學領域。
【背景技術】
[0002]氟硅橡膠是以-S1-O-鏈節為主鏈，硅原子上帶有三氟丙基(CF3CH2CH2-)和甲基(CH3-)的高分子聚合物。由于氟原子的電負性較大，具有極大的吸電子效應，使得氟硅橡膠對于燃料油、有機溶劑的溶脹度變小，具有良好的耐油性能和耐溶劑性能。對于制備較大分子量的氟硅橡膠，廣東信力特種橡膠制品公司在CN101177486 “氟硅橡膠生膠的聚合方法”的專利中公開了一種同時具有氟硅結構單元和乙烯基單元的具有一定聚合度的羥基封端氟硅助劑的制備方法以及用于氟硅橡膠基礎膠的制備方法，主要用于提高混煉膠的機械、耐溫和耐油性能。
[0003]山東大學在專利CN201110146226.9公開了高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于使用硅醇鋰鹽作為引發劑，通過特種乙烯基環硅氧烷的采用改善了乙烯基在氟硅橡膠主鏈上的分布，提高了膠料的分子量和性能。中國專利CN1844198氟硅橡膠生膠的聚合方法中公開了一種氟硅生膠的制備方法，其特征在于采用了聚合、脫揮發分和擠出等工藝，實現了氟硅橡膠生膠的平均分子量的精確控制與調節，提高了產品的均勻性。專利CN102977371A—種氟硅橡膠的連續聚合方法中公開了一種連續制備具有乙烯基鏈節的氟硅橡膠的生產方法。上述專利公開的氟硅橡膠的分子鏈結構都是由甲基三氟丙基硅氧烷鏈節和甲基乙烯基鏈節組成。
[0004]中國專利CN101250266A公開了一種含氟硅共聚合物，為甲基三氟丙基硅氧烷鏈節與二甲基硅氧烷鏈節共聚，并公布了其制備方法。與二甲基硅橡膠相比，由于氟硅橡膠的中甲基三氟丙基硅氧烷鏈節之間的相互作用，氟硅橡膠存在在低溫時易結晶而失去彈性，在高溫時三氟丙基不穩定降低了聚合物的耐高溫性能，降低了氟硅橡膠的使用溫域。通過共聚的方法可以改善氟硅橡膠的性能，上海三愛富公司在專利CN1337417“一種含氟硅苯撐共聚物及其制備方法”的專利中公開了一種通過在分子鏈中引入苯撐結構提高氟硅橡膠耐熱性能的方法。
[0005] 專利CN101880396A公開了一種便于真空脫泡的LED封裝用有機硅橡膠的制備方法，通過二甲基環硅氧烷、甲基乙烯基環硅氧烷、甲基苯基環硅氧烷及甲基三氟丙基環硅氧烷的共聚合，制備得到二甲基硅氧烷鏈節為10~50mOl%，甲基乙烯基硅氧烷鏈節為0.002~IOmol %，甲基三氟丙基環硅氧烷鏈節為0.05~12mol %，其余為甲基苯基硅氧烷鏈節的透明乙烯基硅油再與交聯劑一甲基苯基含氫硅油、鉬催化劑和抑制劑等配制成A/B膠用于LED封裝。三氟丙基等基團的引入降低LED封裝硅橡膠的表面張力，使其便于真空脫泡，提高產品的透光率。該硅橡膠的結構特征是:1).聚合物是由結構完全不同的A/B兩組份組成，其中A組份是含有二甲基鏈節、乙烯基封端的四元共聚物；B組份是含有S1-H的二元共聚物；2).體系要求流動性好，A\B組分分子量低；3).硫化時必須有Pt等金屬離子催化下完成；4).使用過程中不能添加白炭黑等填料；5).通過調整甲基三氟丙基硅氧烷鏈節含量重點解決增加LED封裝膠流動性、降低表面張力，提高透光率。但該聚合物體系硫化后硬度高，二甲基硅氧烷鏈節含量高(10-50%)、甲基三氟丙基硅氧烷鏈節含量低(0.05~12mol %)，其耐溶劑性能差，不能用于耐油等密封場合。由于甲基三氟丙基環三硅氧烷環張力大，開環速度快，而甲基苯基環硅氧烷空間位阻大，開環速率慢，因此制備甲基三氟丙基硅氧烷含量高(> 50% )的共聚物難度大，需要特殊的引發和聚合體系。
【發明內容】
[0006]針對現有氟硅橡膠耐溫性能、耐溶劑性能不足等問題，本發明的目的是提供一種采用甲基苯基環硅氧烷、二苯基環硅氧烷與甲基三氟丙基環三硅氧烷，在陰離子引發劑存在的條件下，制備的含有甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷鏈節與甲基三氟丙基硅氧烷鏈節的氟硅共聚物，該氟硅共聚物中甲基三氟丙基硅氧烷鏈節含量高，聚合物具有優異的耐溶劑性能；同時，甲基苯基鏈節的引入改善了聚合物的耐溫性能。
[0007]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0008]一種氟硅共聚物的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將0.1-50份的甲基苯基環硅氧烷(DnPh，η = 3-5)或二苯基環硅氧烷(Dn2Ph，η = 3-5)，49-99.8份的甲基三氟丙基環三硅氧烷(D/)，0.1_5份的甲基乙烯基環硅氧烷(DnVi，n = 3-4)，總計100份，依次加入到反應器中，60-90°C加熱條件下進行干燥，除去反應物中的水分、CO2 ；
[0010](2)聚合反應:加入反應所需的引發劑、促進劑，反應溫度90°C -200°c，在常壓條件下，N2氛圍中攪拌反應至包軸，停止攪拌，繼續平衡反應2-3h，制得生膠；
[0011](3)向步驟(2)制得的生膠中加入酸性物質中和引發劑，對中和之后的生膠進行萃取或/和高真空處理，脫除低分子物質。
[0012]其中，步驟⑵中，引發劑的加入量為反應物質量的0.001% -1% ;促進劑的加入量為反應物質量的0% -1%,優選為0.01%。
[0013]步驟(1)中，所用的甲基苯基環硅氧烷或二苯基環硅氧烷、甲基三氟丙基環三硅氧、甲基乙烯基環硅氧烷的結構通式為:
[0014]
T|
R2
[0015]其中，若為甲基苯基環硅氧烷，則R1代表甲基或苯基，R2代表苯基，η = 3，4，5 ;若為二苯基環硅氧烷，則％、R2均代表苯基，η = 3，4，5 ;若為甲基三氟丙基環三硅氧烷，則R1代表甲基，R2代表三氟丙基(-CH2CH2CF3)，η = 3 ;若為甲基乙烯基環硅氧烷，則R1代表甲基，R2 代表乙烯基(-CH = CH2)，η = 3，4。[0016]步驟(2)中，所述引發劑為堿金屬的氫氧化物或堿金屬的硅醇鹽；其中，堿金屬包括鋰、鈉、鉀、銫；堿金屬的硅醇鹽的制備方法為:采用相應的堿金屬氫氧化物與甲基三氟丙基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷或甲基苯基環硅氧烷在80-190°C下反應制得，優選120-170°C。
[0017]步驟⑵中，所述給促進劑為磷酸三丁酯或二甲基甲酰胺(DMF)；
[0018]步驟(2)中，優選的反應溫度為130_150°C。
[0019]步驟(3)中，中和所用的酸性物質為甲酸、乙酸、鹽酸、磷酸、磷酸酐、磷酸二氫鈉或 co2。
[0020]步驟(3)中，對生膠進行萃取脫除低分子物質，采用的萃取溶劑為石油醚，萃取裝置為索氏提取器。
[0021]步驟(3)中，對生膠進行高真空處理脫除低分子物質的方法為:在0.2-0.5Pa下，升溫至160-200°C，脫除低分子物質。
[0022]優選的，步驟(1)中，加入甲基苯基環硅氧烷1-15份，甲基三氟丙基環三硅氧烷84-98.9份，甲基乙烯基環硅氧烷0.1-1份，總計100份。
[0023]本發明制備的氟硅共聚物為含有0.1% -50%甲基苯基硅氧烷鏈節或二苯基硅氧烷鏈節、0.1-5%甲基乙烯基鏈節的共聚氟硅橡膠。該共聚氟硅橡膠具有以下結構:
[0024]
【權利要求】
1.一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將0.1-50份的甲基苯基環硅氧烷或二苯基環硅氧烷，49-99.8份的甲基三氟丙基環三硅氧烷，0.1-5份的甲基乙烯基環硅氧烷，總計100份，依次加入到反應器中，60-90°C加熱條件下進行干燥，除去反應物中的水分、CO2 ； (2)聚合反應:加入反應所需的引發劑、促進劑，反應溫度90°C_200°C，在常壓條件下，N2氛圍中攪拌反應至包軸，停止攪拌，繼續平衡反應2-3h，制得生膠； (3)向步驟(2)制得的生膠中加入酸性物質中和引發劑，對中和之后的生膠進行萃取或/和高真空處理，脫除低分子物質； 其中，步驟⑵中，所述引發劑為堿金屬的氫氧化物或堿金屬的硅醇鹽，引發劑的加入量為反應物質量的0.001%-1%;所述促進劑為磷酸三丁酯或二甲基甲酰胺，促進劑的加入量為反應物質量的0% -1%。
2.如權利要求1所述的一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所用的甲基苯基環硅氧烷或二苯基環硅氧烷、甲基三氟丙基環三硅氧、甲基乙烯基環硅氧烷的結構通式為:
3.如權利要求1所述的一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述堿金屬包括鋰、鈉、鉀、銫；堿金屬的硅醇鹽的制備方法為:采用相應的堿金屬氫氧化物與甲基三氟丙基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷或甲基苯基環硅氧烷在80-190°C下反應制得。
4.如權利要求3所述的一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，硅醇鹽制備的反應溫度為 120-170°C。
5.如權利要求1所述的一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，反應溫度為130-170°C，促進劑的加入量為反應物質量的0.01%。
6.如權利要求1所述的一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，中和所用的酸性物質為甲酸、乙酸、鹽酸、磷酸、磷酸酐、磷酸二氫鈉或co2。
7.如權利要求1所述的一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于步驟(3)中，對生膠進行萃取脫除低分子物質，采用的萃取溶劑為石油醚，萃取裝置為索氏提取器。
8.權利要求1所述的一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，對生膠進行高真空處理脫除低分子物質的方法為:在0.2-0.5Pa下，升溫至160-200°C，脫除低分子物質。
9.如權利要求1所述的氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，加入甲基苯基環硅氧烷1-15份，甲基三氟丙基環三硅氧烷84-98.9份，甲基乙烯基環硅氧烷0.1-1份，總計100份。
10.權利要求1至8任一項所述的方法制備得到的氟硅共聚物，其特征在于，所述氟硅共聚物為含有0.1% -50%甲基苯基硅氧烷鏈節或二苯基硅氧烷鏈節、0.1-5%甲基乙烯基鏈節的共聚氟硅橡膠；該共聚氟硅橡膠具有以下結構:
【文檔編號】C08G77/34GK104004191SQ201410272401
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月18日 優先權日:2014年6月18日
【發明者】周傳健, 王帥, 王云鳳, 龍騰, 馬琳 申請人:山東大學