一種風車葉片用聚氨酯改性樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種風車葉片用聚氨酯改性樹脂及其制備方法，該改性樹脂是由聚酯樹脂、含羥基的丙烯酸酯、異氰酸酯反應后經不飽和單體稀釋得到。制備方法之一包括如下步驟：在聚酯樹脂中加入催化劑，然后依次加入含羥基的丙烯酸酯和異氰酸酯，升溫至60-80℃，反應2-4小時，測試粘度至預期，最后用不飽和單體稀釋。本發明的改性樹脂具有高強度和韌性，在溫差大、寒冷或較炎熱地區有顯著的耐寒性、強度保留率，同時價格低廉，使用方便，粘度很低，適合真空導入工藝，彎曲強度至少為135MPa，彎曲彈性模量至少為3000MPa；此外本發明提供多種該改性樹脂的制備方法，各種制備方法精確設計工藝條件和加料順序，保證了樹脂產物的產物結構和分子量分布。
【專利說明】一種風車葉片用聚氨酯改性樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種改性不飽和聚酯樹脂，特別涉及一種聚氨酯改性樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著新能源市場的不斷發展，風車葉片市場也不斷擴大。為了追求更高的發電效率，葉片長度越來越長，這就導致生產時間的增加，對樹脂的性能也提出了更高的要求。傳統的風車葉片用樹脂包括環氧樹脂，乙烯基樹脂及不飽和聚酯樹脂。其中環氧樹脂有著最高的性能，但是使用困難。乙烯基樹脂強度較好但價格較高。不飽和聚酯樹脂使用方便，價格低廉，但強度較低，韌性較差，只能做尺寸較小的葉片。聚氨酯改性樹脂由于氨酯鍵的存在，改善了傳統不飽和聚酯樹脂的強度和韌性，在溫差大、寒冷或較炎熱地區有顯著的耐寒性、強度保留率，同時價格低廉，使用方便，粘度很低，適合真空導入工藝，具有最好的生產效率。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是:克服現有技術中風車葉片用樹脂的不足，提供一種高強度和韌性，在溫差大、寒冷或較炎熱地區有顯著的耐寒性，強度保留率，同時價格低廉，使用方便，粘度很低，適合真空導入工藝的風車葉片用聚氨酯改性樹脂及其制備方法。
[0004]實現本發明的方 案是:一種風車葉片用聚氨酯改性樹脂，是由聚酯樹脂、含羥基的丙烯酸酯、異氰酸酯反應后經不飽和單體稀釋得到；
[0005]所述的聚酯樹脂由羧酸與有機多元醇反應所得，所述羧酸為苯酐，間苯二甲酸，對苯二甲酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸，順丁烯二酸酐，反丁烯二酸酐，偏苯三酸酐，四氫苯酐，六氫苯酐的一種或多種；所述有機多元醇包括甲基丙二醇，1，4 丁二醇，丙二醇，乙二醇，二乙二醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇的一種或多種，其中多種例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸的混合物或反丁烯二酸、順丁烯二酸酐的混合物，或者反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、偏苯三酸酐的混合物。
[0006]上述風車葉片用聚氨酯樹脂其固化后的彎曲強度至少為135MPa，彎曲彈性模量至少為 3000MPa。
[0007]上述的風車葉片用聚氨酯改性樹脂，所述含羥基的丙烯酸酯的加入量為聚酯樹月旨、含羥基的丙烯酸酯及異氰酸酯總質量的2-20%，優選2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%。
[0008]上述的風車葉片用聚氨酯改性樹脂，所述聚酯樹脂羥值大于等于20，數均分子量為500~10000，聚酯樹脂的羥值和異氰酸酯的用量對應，羥值太低改性效果差，分子量決定最后產物的粘度和性能，在此羥值和數均分子量范圍下，聚氨酯改性效果最佳，產物的粘度和性能最適合風車葉片用樹脂。
[0009]上述的風車葉片用聚氨酯改性樹脂，所述含羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯的一種或多種，其中多種例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯的混合物，或丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯的混合物。
[0010]上述的風車葉片用聚氨酯改性樹脂，所述的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯的一種或多種，其中多種例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯的混合物或者1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的混合物。
[0011]上述的風車葉片用聚氨酯改性樹脂，其所述的不飽和單體包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基甲苯的一種或多種，其中多種例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的混合物，或者苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯的混合物。
[0012]上述風車葉片用聚氨酯改性樹脂的制備方法，包括如下步驟:采用常規的聚酯合成方法，將醇和酸加入2L反應釜中，逐步升溫至200-210度，脫水保留一部分羥基，使得聚酯樹脂羥值大于等于20，數均分子量500-10000。在聚酯樹脂中加入0.01% (重量比)的催化劑二月桂酸二丁基錫。然后依次加入含羥基的丙烯酸酯和異氰酸酯，升溫至60-80°C反應2-4小時，測試粘度至預期，例如錐板粘度4.5-5.5泊，最后用不飽和單體包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基甲苯的一種或多種稀釋。
[0013]上述風車葉片用聚氨酯改性樹脂的另一制備方法，包括如下步驟:首先合成聚酯樹脂，在合成好的聚酯樹脂中加入異氰酸酯和催化劑0.01% (重量比)的二月桂酸二丁基錫，升溫至60-80°C反應2-4小時，形成異氰酸酯封端的預聚物，然后加入含羥基的丙烯酸酯，60-80°C保溫反應2-4小時，測試粘度至預期，例如至錐板粘度6-8泊，最后用不飽和單體包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基甲苯的一種或多種稀釋。 [0014]上述風車葉片用聚氨酯改性樹脂的另一制備方法，包括如下步驟:首先合成聚酯樹脂，然后將異氰酸酯和含羥基的丙烯酸酯加入2L反應釜中，加入催化劑0.01 % (重量比)的二月桂酸二丁基錫，升溫至80°C反應2-4小時，形成異氰酸酯聚合物，然后加入已經合成好的聚酯樹脂60-80°C保溫反應2-4小時，測試粘度至預期，至錐板粘度2-2.5泊，最后用不飽和單體包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基甲苯的一種或多種稀釋。此時產物的分子量分布較寬。
[0015]本發明具有積極的效果:(I)本發明的改性樹脂高強度和韌性，在溫差大、寒冷或較炎熱地區有顯著的耐寒性、強度保留率，同時價格低廉，使用方便，粘度很低，適合真空導入工藝的；(2)本發明的改性樹脂固化后的彎曲強度高，彎曲強度至少為135MPa，彎曲彈性模量至少為3000MPa ;(3)本發明提供多種本發明改性樹脂的制備方法，各種制備方法精確設計工藝條件和加料順序，保證了樹脂產物的產物結構和分子量分布。
【具體實施方式】
[0016](實施例1)
[0017]將550克丙二醇，450克順丁烯二酸酐，500克苯酐，加入2L反應釜中，加熱至200°C至錐板粘度4.8泊，羥值35，數均分子量1500，加入0.15克二月桂酸二丁基錫，保溫在80°C，加入55克甲基丙烯羥乙酯，180克甲苯二異氰酸酯，反應3小時，用700克苯乙烯稀釋。測試粘度和凝膠時間。將成品樹脂加入促進劑和固化劑固化，制成澆注體，測試。[0018](實施例2)
[0019]將550克丙二醇，450克順丁烯二酸酐，500克苯酐，加入2L反應釜中，加熱至205°C至錐板粘度5.1泊，羥值37，數均分子量1800，加入0.15克二月桂酸二丁基錫，保溫在80°C，加入55克甲基丙烯羥乙酯，180克甲苯二異氰酸酯，反應4小時，用700克苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的混合物稀釋。測試粘度和凝膠時間。將成品樹脂加入促進劑和固化劑固化，制成澆注體，測試。
[0020](實施例3)
[0021]將450克聚乙二醇，350克反丁烯二酸酐，600克苯酐，加入2L反應釜中，加熱至210°C至錐板粘度7泊，羥值25，數均分子量2700，加入0.14克二月桂酸二丁基錫，保溫在70°C，加入150克二苯基甲烷二異氰酸酯，反應2小時，再加入80克丙烯酸羥乙酯，80°C保溫反應I小時，用500克苯乙烯和500克甲基丙烯酸甲酯稀釋。測試粘度和凝膠時間。將成品樹脂加入促進劑和固化劑固化，制成澆注體，測試。
[0022](實施例4)
[0023]將450克聚乙二醇，350克反丁烯二酸酐，600克苯酐，加入2L反應釜中，加熱至208°C至錐板粘度8泊，羥值28，數均分子量2900，加入0.14克二月桂酸二丁基錫，保溫在75°C，加入150克二苯基甲烷二異氰酸酯，反應2小時，再加入80克丙烯酸羥乙酯，80°C保溫反應1.5小時，用500克苯乙烯和500克甲基丙烯酸甲酯稀釋。測試粘度和凝膠時間。將成品樹脂加入促進劑和固化劑固化，制成澆注體，測試。
[0024](實施例5) [0025]將350克甲基丙二醇，520克1，4 丁二醇，350克順丁烯二酸，330克對苯二甲酸，250克四氫苯酐加入2L反應釜中，加熱至204°C至錐板粘度2泊，羥值65，數均分子量1200，保溫在80°C，加入甲基丙烯羥乙酯和異佛爾酮二異氰酸酯的預聚體(由85克甲基丙烯羥乙酯，177克異佛爾酮二異氰酸酯和0.17克二月桂酸二丁基錫，在60度下反應4小時下得到)，反應3小時，用1200克苯乙烯稀釋。測試粘度和凝膠時間。將成品樹脂加入促進劑和固化劑固化，制成澆注體，測試。
[0026](實施例6)
[0027]將350克甲基丙二醇，520克1，4 丁二醇，350克順丁烯二酸，330克對苯二甲酸，250克四氫苯酐加入2L反應釜中，加熱至210°C至錐板粘度2.3泊，羥值66，數均分子量1800，保溫在80°C，加入甲基丙烯羥乙酯和異佛爾酮二異氰酸酯的預聚體(由85克甲基丙烯羥乙酯，177克異佛爾酮二異氰酸酯和0.17克二月桂酸二丁基錫，在60度下反應4小時下得到)，反應3小時，用1200克苯乙烯稀釋。測試粘度和凝膠時間。將成品樹脂加入促進齊?和固化劑固化，制成澆注體，測試。
[0028]將上述實施例的澆注體按GB8237標準測試，結果如下
[0029]
[0030]
【權利要求】
1.一種風車葉片用聚氨酯改性樹脂，其特征在于:是由聚酯樹脂、含羥基的丙烯酸酯、異氰酸酯反應后經不飽和單體稀釋得到； 所述的聚酯樹脂由羧酸與有機多元醇反應所得，所述羧酸為苯酐，間苯二甲酸，對苯二甲酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸，順丁烯二酸酐，反丁烯二酸酐，偏苯三酸酐，四氫苯酐，六氫苯酐的一種或多種；所述有機多元醇包括甲基丙二醇，1，4 丁二醇，丙二醇，乙二醇，二乙二醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇的一種或多種。
2.根據權利要求1所述的風車葉片用聚氨酯改性樹脂，其特征在于:所述含羥基的丙烯酸酯的加入量為聚酯樹脂、含羥基的丙烯酸酯及異氰酸酯總質量的2-20%。
3.根據權利要求1所述的風車葉片用聚氨酯改性樹脂，其特征在于:所述聚酯樹脂羥值大于等于20，數均分子量為500~10000。
4.根據權利要求1所述的風車葉片用聚氨酯改性樹脂，其特征在于:所述含羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的風車葉片用聚氨酯改性樹脂，其特征在于:所述的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯的一種或多種。
6.根據權利要求1~5任一所述的風車葉片用聚氨酯改性樹脂的制備方法，包括如下步驟:在聚酯樹脂中加入催化劑，然后依次加入含羥基的丙烯酸酯和異氰酸酯，升溫至60-80°C，反應2-4小時，測試粘度至預期，最后用不飽和單體稀釋。
7.根據權利要求1~5任一所述的風車葉片用聚氨酯改性樹脂的制備方法，包括如下步驟:在聚酯樹脂中加入異氰酸酯和催化劑，升溫至60-80°C，反應2-4小時，形成異氰酸酯封端的預聚物，然后加入含羥基的丙烯酸酯，在60-80°C保溫反應2-4小時，測試粘度至預期，最后用不飽和單體稀釋。
8.根據權利要求1~5任一所述的風車葉片用聚氨酯改性樹脂的制備方法，包括如下步驟:將異氰酸酯和含羥基的丙烯酸酯加入反應釜中，加入催化劑，升溫至80°C，反應2-4小時，形成異氰酸酯聚合物，然后加入聚酯樹脂，在60-80°C保溫反應2-4小時，測試粘度至預期，最后用不飽和單體稀釋。
【文檔編號】C08G18/42GK104031229SQ201410268427
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月16日 優先權日:2014年6月16日
【發明者】楊偉, 嚴序明, 錢永嘉 申請人:常州華科聚合物股份有限公司