通過調節季戊四醇含量控制細旦滌綸卷曲收縮率的方法
【專利摘要】本發明涉及一種通過調節季戊四醇含量控制細旦滌綸卷曲收縮率的方法，其特征在于，利用季戊四醇對PET分子鏈的支化作用，調節聚酯纖維的分子鏈不規整性，從而改變纖維分子鏈的柔性，最終控制細旦滌綸卷曲收縮率。本發明的方法一方面能夠大幅度提高了滌綸長絲的卷曲收縮率(從25～38％提高至40～46.7％)，另一方面通過調整季戊四醇含量，根據纖維單絲纖度調節纖維卷曲收縮率，使相同加彈工藝條件下，不同單絲纖度的纖維的卷曲收縮率相接近，簡化了切換生產所引起的工藝變動，提高了纖維生產的穩定性。
【專利說明】通過調節季戊四醇含量控制細旦滌綸卷曲收縮率的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及滌綸【技術領域】，特別是指一種通過調節季戊四醇含量控制細旦滌綸卷 曲收縮率的方法。
【背景技術】
[0002] 目前，滌綸是應用最廣，產量最大的合成纖維之一，主要是由于其具備諸多優良的 性能如高強度、良好的尺寸穩定性、耐磨性好、耐氣候性且具備一定的耐化學藥品性能，其 成品多用于服裝行業。隨著人們對服飾的美觀性、舒適性要求進一步提高，服飾的彈性、柔 軟性使得織造貼身衣物高彈紗的需求量增大，因此，這就使得應用于服裝尤其是襯布的高 質量滌綸纖維，必須具備一定的卷曲收縮性能。
[0003] 然而，滌綸纖維在制備過程中，由于PET分子鏈為線性結構，其熔體粘度較大，盡 管紡絲溫度高于280°C，其熔體流動性依然不佳，在導致紡制的滌綸單絲線密度提高，大大 降低滌綸制品的柔軟度和舒適性。其次，由于PET分子鏈中苯環的存在，導致纖維剛性較 大，尤其是纖維經拉伸誘導進一步結晶后，材料的高彈性能下降，很難達到較高卷曲收縮率 的效果。再次，由于不同線密度滌綸纖維的卷曲收縮率不同，尤其是單絲纖維較細卷曲收縮 率明顯偏小，在傳統纖維紡絲工藝流程中，為了得到不同單絲線密度的滌綸，必須通過調節 加彈工藝來實現，這樣必然會使得在加工過程中工藝變動頻繁，且斷絲率增加，不利于生產 的連續性。
[0004] 因此，為了提高滌綸的卷曲收縮率，同時降低滌綸的纖度，可通過PET聚合過程中 添加適當的多官能團單體，使得PET產生支鏈狀分子結構。通過這種方式，破壞分子鏈的規 整性，達到降低制品的結晶度，提高卷曲收縮率的目的。
[0005] 多元醇單體季戊四醇（PER)是一種具有四個羥基基團的小分子物質，由于具備易 改性的羥基基團，目前被廣泛用于醇酸樹脂、聚氨酯、潤滑油表面活性劑、增塑劑以及醫藥 和炸藥等行業。劉亞利等（劉亞利.固相縮聚法制備支化聚酯及其用于改善抗起球PET纖 維的可紡性研究.碩士學位論文，東華大學，2007.)曾將PER通過固相縮聚的方式引入到 PET分子鏈中，得到PET與PER的共聚物。實驗表明，PET和PER具有良好的相容性，但在 純PET與TOT-PER共混紡絲實驗中，PET-PER含量提高到20%，紡絲速率降低為800m/min 時，共混切片才具備較好的可紡性，這樣無疑極大降低生產效率且提高了原料成本，無法進 行工業化普及。
[0006] 在此基礎上，辛東坡（辛東坡.聚酯熔體中添加季戊四醇的研究.生產技 術，2011，30?32.)進行了更深入的研究，將80ppm的PER與PET的單體進行縮聚，并將制 備的切片進行紡絲生產。經PER改性的滌綸可紡性能大大改善，單絲纖度為1. 25?7. 3D， 且斷裂伸長率提高至121?129%，從而使得紡絲得以提速，平均每月每個位提高產量最高 可達500kg。該工作較以往工作有了較大程度的改進，同時也更為貼近工業化生產。但是， 在具體的細旦滌綸制備中，在保證穩定生產的前提下，不同纖度的滌綸其卷曲收縮率所能 達到的最大值不同，因此，如果僅僅靠調節紡絲工藝來實現卷曲收縮率的提高顯得太過于 繁瑣。同時，在實際的應用中，該報道的工作仍存在生產的滌綸纖維纖度偏高，卷曲收縮率 仍然偏低，對于不同纖度的滌綸長絲的生產控制方式單一，不能充分發揮通過調節PER在 滌綸的用量來控制各纖度滌綸長絲卷曲收縮率優勢的缺點。
[0007] 到目前為止，以季戊四醇作為PET的共聚物對其進行改性，用以制備細旦滌綸長 絲，且能夠實現以改性劑含量間接調控滌綸長絲卷曲收縮率的研究尚未見報道。
[0008] 在生產高彈面料中，由于聚酯原料本身不具有特殊的高彈性，生產廠家大多數從 原料出發，選用彈性性能較好的氨綸纖維，但是，由于氨綸本身的制造成本較高，大量選用 氨綸纖維勢必會使生產成本大大提高。除了氨綸之外，眾多纖維研發企業也將研發方向向 新材料發展，日本帝人公司（王德誠.聚醚酯系高彈性絲.合成纖維工業，1992(15) :42.) 早在1992年便開發出一種聚醚酯系高彈性絲，該高彈絲由聚醚酯系高分子構成，斷面成特 殊的梅缽狀，其強度與以往的氨綸絲相同，在130°C時的耐熱、耐酸堿強度均高于氨綸，且斷 裂伸長率在600 %以上。然而，與氨綸一樣，盡管性能優異，聚醚酯系高彈性纖維的生產成 本過高，依舊受到工業化生產的限制。因此，能否采用價格相對便宜的滌綸DTY絲來代替氨 綸纖維，關鍵在于能否給予滌綸DTY很高的伸縮彈性，即滌綸DTY的伸縮指標接近或比肩氨 綸的性能，這成為高彈性纖維研發的一個熱點課題。Hess等人將0. 07-0. 42mol %的三羥 甲基丙燒共聚到PET分子鏈上并進行紡絲實驗（HessC, HirtP, OppermannW. Influence of branching on the properties of poly (ethylene terephthalate)fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 74(3) :728-734.)，發現經后的 PET 紡絲速率比未改性前 PET紡絲速率有明顯的提高。但關于季戊四醇改性PET的相關研究中，并無針對纖維高彈性 進行改進的研究。
【發明內容】
[0009] 本發明提出一種通過調節季戊四醇含量控制細旦滌綸卷曲收縮率的方法，解決了 現有技術中滌綸長絲線密度的調節與控制問題。
[0010] 本發明通過以對苯二甲酸乙二醇酯和季戊四醇的共聚物與純PET在線共混紡絲 得到滌綸纖維，根據纖維的單絲纖度（總纖度15?75. 6dtex)不同，控制季戊四醇占總質 量（共聚物和純PET的質量之和）的比例（80?200ppm)，經加彈得到極限卷曲收縮率相近 的滌綸纖維。
[0011] 本發明的技術方案是這樣實現的：
[0012] 一種通過調節季戊四醇含量控制細旦滌綸卷曲收縮率的方法，包括：
[0013] 以對苯二甲酸乙二醇酯（PET)和季戊四醇（PER)的共聚物與純PET在線共混紡絲 得到滌綸纖維；其中所述季戊四醇占總質量的80?200ppm，所述總質量為共聚物和純PET 的質量之和。
[0014] 作為優選的技術方案，所述季戊四醇占總質量的90?150ppm。
[0015] 作為優選的技術方案，所述季戊四醇占總質量的100?120ppm。
[0016] 本發明所闡述的一種通過調節PER含量控制細旦滌綸卷曲收縮率的方法，是指 PER和純PET共聚得到共聚物，以此作為母粒，在紡絲的過程中通過控制母粒的添加量來調 節PER占最終纖維產品中的質量比。由于PER含量變化，紡絲工藝經過簡單調節即可實現 滌綸纖維的足量牽伸與加彈，在制備不同纖度滌綸長絲時均可具備較高的卷曲收縮率。
[0017] 所涉及的PER與PET共聚，是指將PER與已經制備的PET進行二次共聚。由于PER 具有四個反應性羥基結構，每個羥基基團的反應活性相同，因此，在反應的過程中，通過PET 水解所產生的羧基或端部殘余的羧基均能夠同時與四個羥基反應，最終形成帶有長短支鏈 的共聚聚酯材料。該材料由于支鏈的存在，當環境溫度超過熔點以后，其分子鏈段運動所需 的閾值比直鏈PET所需的閾值偏低，因此宏觀表現為流動性增強，這對于制備細旦滌綸纖 維至關重要。
[0018] 提高不同纖度滌綸纖維的卷曲收縮率極限值：
[0019] 通過控制母粒的添加量來調節PER占最終產品中的質量比，制備不同線密度的滌 綸纖維。由于不同線密度的滌綸纖維經過牽伸后其極限卷曲收縮率不同，一般而言，纖度越 低，纖維的卷曲收縮率越大，反之則卷曲收縮率降低。添加PER之后，無論線密度高低，其極 限卷曲收縮率均有明顯的提高。相同線密度條件下，純PET細旦長絲卷曲收縮率為30? 37%，而改性滌綸長絲則提高至40?46. 7%。本發明最終產品中PER含量為80?200ppm。
[0020] 所述的極限卷曲收縮率是指，在纖維的紡制過程中，通過調節牽伸、加彈工藝，未 經牽伸的纖維經過充足的牽伸作用后進行加彈，能夠保證穩定生產的基礎上，所能達到的 卷曲收縮率最大值。
[0021] 簡化不同纖度滌綸長絲切換生產所引起的工藝變動：
[0022] 季戊四醇含量能夠在紡絲溫度基本不變的前提下，有效調節熔體流動性，進而使 得不同季戊四醇含量的熔體能夠制備得到不同纖度的滌綸纖維，實現以季戊四醇含量對滌 綸纖度的間接調節。在80?200ppm季戊四醇含量范圍內，可最終制得單絲線密度為0. 5? 1. 2dtex的細旦滌綸DTY。如PER含量提高，可具有保持流暢紡絲效果，低斷頭率條件下，以 較高熔體流動速率得到總纖度和單絲纖度均降低的優異效果。
[0023] 同時，不同線密度的滌綸纖維經過牽伸后其極限卷曲收縮率不同，因此，為了使所 紡制的每一批滌綸長絲均具備足夠的卷曲收縮性能，在傳統的紡絲工藝中，一旦發生不同 纖度滌綸長絲切換生產的現象，必然要進行重新的工藝調節。具體的調節工藝可包括加彈 溫度、通過調節拉伸輥的轉速調節牽伸比、摩擦盤轉速等。在工藝變動的過程中，必然會導 致原料浪費或停機延時等現象，大大降低生產效率。本發明所述的通過控制PER用量來簡 化不同纖度滌綸長絲切換生產所引起的工藝變動，是指通過簡單調節紡絲時母粒與PET的 用量，維持紡絲和加彈工藝總體不變，而達到滌綸高卷曲收縮率的效果。
[0024] 作為優選的技術方案，在紡絲過程中，將共聚物與純PET按照比例混合，經過充分 攪拌后加入紡絲螺桿，在螺桿中共聚物與純PET -并熔融，以熔體狀態通過螺桿混合頭、靜 態混合器進一步混合，然后直接進行紡絲生產。該方法有別于同類產品生產方式，如劉亞利 等（劉亞利.固相縮聚法制備支化聚酯及其用于改善抗起球PET纖維的可紡性研究.碩士 學位論文，東華大學，2007.)同樣采用PET-PER共聚物進行滌綸DTY的生產試驗，但采取 方法是先將PER直接與PET高聚物進行雙螺桿共混，然后再高溫下靜置12小時，以固相縮 聚的方式得到共聚物，PET-PER固相縮聚完成之后，先將PET-PER共聚物與純PET單獨經雙 螺桿共混造粒，干燥之后，再將所得切片進行紡絲實驗。本發明的共聚物采用的共聚合方式 能夠有效地將PER整合到PET的分子鏈之中，充分發揮PER的性能，避免了由于分布不均導 致高分子料性能集體下降的問題。另外，共聚物一步在線引入方法縮減了工藝程序，提高生 產效率的同時，降低了 PET分子鏈在多次熔融加工導致分子鏈斷裂降解的可能性。
[0025] 作為優選的技術方案，在所述紡絲的過程中對紡絲溫度、熔體壓力、計量泵轉速、 油劑泵轉速、側吹風調節、原絲集束距離、紡絲速率均進行優化調節；
[0026] 其中，所述的紡絲溫度285?295°C，濾后控制壓力9MPa，計量泵泵供量為15? 21. 7g/min，上油量為0. 45 %，側吹風溫度23?24°C，濕度60?70 %，垂直集束距離600? 850mm，Ρ0Υ 紡絲速率為 2900 ?3000m/min。
[0027] 高卷曲滌綸長絲紡絲工藝的改進：
[0028] 首先，本發明維持原PET的紡絲溫度285?295°C，事實上，具有大量短支鏈的PER 的加入使得共聚物熔點降低，因此，該溫度對于經PER改性的原料而言略高，主要目的是進 一步提高熔體的流動性；
[0029] 其次，在螺桿控制方面，螺桿的轉速主要通過熔體壓力表現出來，本發明中熔體的 濾后壓力控制為9MPa，使熔體在適當的壓力下進入計量泵；計量泵泵供量為15?21. 7g/ min，從而對進入紡絲組件的聚合物熔體保持恰當的壓力；噴絲板選擇孔數為24?36f ; 油劑選擇抗飛濺型油劑，配置油劑濃度為8. 5%，有效消除原絲的靜電效應，上油量為 0. 45% ；
[0030] 再次，初生纖維冷卻成形的側吹風溫度23?24°C，濕度60?70%，垂直集束距離 600 ?850mm，Ρ0Υ 紡絲速率為 2900 ?3000m/min。
[0031] 作為優選的技術方案，所述紡絲工藝制備的滌綸細旦Ρ0Υ單絲線密度為0. 5? 1.37社61，斷裂伸長率穩定于136?150%之間，強度為2.3?3.0〇以肚61(牽伸后提高至 3. 8?4. 3cN/dtex);其中DTY單絲線密度0. 5?1. 2dtex，指的是根據不同PER含量所產 生的相應變化結果，具體可解釋為，在聚酯原料配制時，共聚物中不同的PER含量將直接影 響到熔體的流動速率和紡絲的可紡性，進而間接實現對纖維纖度的調控。
[0032] 作為優選的技術方案，在所述紡絲的過程中添加摩擦盤對滌綸DTY進行捻合處 理，同時滌綸DTY定型采用常溫定型的方式，即得高彈性中強度細旦滌綸長絲。其中在紡絲 過程中添加摩擦盤對滌綸DTY進行捻合處理，是指纖維經過在熱牽伸時，在聚氨酯材質摩 擦盤的摩擦捻合作用下，原本定向的纖維在外力作用下變為可伸縮的局部卷曲狀。
[0033] 作為優選的技術方案，所述的滌綸DTY定型采用常溫定型的方式是指在滌綸 DTY制備過程中，不再使用傳統高溫局部解取向、結晶來實現定型的方法，而是采用常溫 29. 5?30. 5°C下自然定型，從而降低結晶度，維持PET分子內部取向，并保持分子內的適度 應力緊張。
[0034] 作為優選的技術方案，所述的高卷曲收縮率細旦滌綸DTY單絲線密度為0. 5? 1.20社61，斷裂伸長率穩定于19?25%之間，拉伸強度為3.8?4.3〇以社61。應當指出的 是，如上所述的高卷曲收縮率細旦滌綸長絲（DTY)單絲線密度為0. 5?1. 20dtex，具體卷曲 收縮率能可通過調節聚酯原料中PER含量來間接實現。
[0035] 高卷曲收縮率細旦滌綸長絲紡絲工藝的調節：
[0036] 紡制纖維噴絲板孔數為24?36f，維持原PET的紡絲溫度285?295°C，事實上， 具有大量短支鏈的PER的加入使得共聚物熔點降低，因此，該溫度對于經PER改性的原料而 言略高，主要目的是進一步提高熔體的流動性；再次，原絲生成環節側吹風溫度23?24°C， 濕度為60?70%，垂直集束距離600?850mm ;Ρ0Υ紡絲速率為2900?3000m/min而UDY 紡絲速率為600?800m/min，再再次，拉伸溫度190?205°C，在高溫條件下PET分子鏈鏈 段運動活躍，此條件下進行應力拉伸能夠較輕易地使得分子鏈整體取向，一方面盡可能地 提高分子鏈的取向程度，提高纖維的強度，另一方面也將連續性生產的穩定性結合其中，因 此取拉伸比為1.8 ;
[0037] 添加聚氨酯摩擦盤：在紡絲過程中，添加聚氨酯摩擦盤對DTY進行捻合處理，即， 纖維經過熱牽伸之后，由導絲盤將DTY導入摩擦盤，在摩擦盤的摩擦捻合作用下，原本定向 的纖維在外力作用下變為可伸縮的局部卷曲狀；
[0038] 常溫定型工藝：在DTY制備過程中，不再使用傳統高溫局部解取向、結晶來實現定 型的方法，而是采用29. 5?30. 5°C下自然定型，從而降低結晶度，維持PET分子內部取向， 并保持分子內的適度應力緊張。
[0039] 有益效果
[0040] (1)本發明的方法能夠大幅度降低細旦滌綸長絲卷曲收縮率（從25?38%提高 至 40 ?46. 7% )。
[0041] (2)本發明的方法通過調整季戊四醇含量，根據纖維單絲纖度調節纖維卷曲收縮 率，使相同加彈工藝條件下，不同單絲纖度的纖維的卷曲收縮率相接近，簡化了切換生產所 引起的工藝變動，提高了纖維生產的穩定性。
【具體實施方式】
[0042] 下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施 例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范 圍。
[0043] 本發明在前人工作的基礎之上，通過調節PER在共聚物中的含量，在穩定生產的 前提下，制備出具有相近最大程度卷曲收縮率的不同纖度細旦滌綸。本發明最大的特點在 于，能夠通過簡單調節PET切片中PER的含量，可明顯提高單絲纖度較細滌綸纖維的卷曲收 縮率；在相同加彈工藝條件下，不同單絲纖度的纖維可得到相近卷曲收縮率，避免了頻繁調 節加彈工藝造成的生產不穩定。
[0044] 實施例1
[0045] PER-PET共聚物可以通過下述工藝進行制備。
[0046] 本實施例以PER與市售PET切片為原料，在聚合釜中進行共聚，得到PER-PET共聚 物。PER與PET質量比為1:99,以鈦酸四丁酯為催化劑，用量為PER與PET質量和的0. 5%。 聚合時反應溫度為280°C，真空嚴格脫水，真空度小于50Pa。反應時間為6h。
[0047] 本實施例中得到的PER-PET共聚物中PER含量為1%，經測試其數均分子量為 25500,分子量分布為2. 4,特性粘度0. 53。完全可以作為紡絲母粒使用。
[0048] 實施例2
[0049] 本實施例中經在線共混后，由PER-PET共聚物和純PET混合料中PER含量為 200ppm。具體紡絲工藝如下表所示：
[0050]
【權利要求】
1. 一種通過調節季戊四醇含量控制細旦滌綸卷曲收縮率的方法，其特征在于，以對苯 二甲酸乙二醇酯和季戊四醇的共聚物與純PET在線共混紡絲得到滌綸纖維；其中所述季戊 四醇占總質量的80?200ppm，所述總質量為共聚物和純PET的質量之和。
2. 根據權利要求1所述的一種通過調節季戊四醇含量控制細旦滌綸卷曲收縮率的方 法，其特征在于，所述季戊四醇占總質量的90?150ppm。
3. 根據權利要求1所述的一種通過調節季戊四醇含量控制細旦滌綸卷曲收縮率的方 法，其特征在于，所述季戊四醇占總質量的100?120ppm。
4. 根據權利要求1所述的一種通過調節季戊四醇含量控制細旦滌綸卷曲收縮率的方 法，其特征在于，所述的在線混合為在紡絲過程中，將已經制備的共聚物與純PET按照比例 混合，經過充分攪拌后加入紡絲螺桿，在螺桿中共聚物與純PET -并熔融，以熔體狀態通過 螺桿混合頭、靜態混合器進一步混合，然后直接進行紡絲生產。
5. 根據權利要求1所述的一種通過調節季戊四醇含量控制細旦滌綸卷曲收縮率的方 法，其特征在于，所述紡絲的溫度285?295°C，濾后控制壓力9MPa，計量泵泵供量為15? 21. 7g/min，上油量為0. 45 %，側吹風溫度23?24°C，濕度60?70 %，垂直集束距離600? 850mm，紡絲速率為2900?3000m/min，最終制備的纖維總纖度為15?75. 6dtex，單絲纖度 為 0· 5 ?1. 37dtex。
6. 根據權利要求1所述的一種通過調節季戊四醇含量控制細旦滌綸卷曲收縮率的方 法，其特征在于，所述紡絲的過程中添加摩擦盤對DTY進行捻合處理，同時DTY定型采用常 溫定型的方式，即得細旦高卷曲收縮率滌綸DTY。
7. 根據權利要求6所述的一種通過調節季戊四醇含量控制細旦滌綸卷曲收縮率的方 法，其特征在于，所述的DTY定型采用常溫定型的方式是指在DTY制備過程中，采用29. 5? 30.5°C下自然定型。
【文檔編號】C08G63/91GK104060347SQ201410260355
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月12日 優先權日:2014年6月12日
【發明者】凌秉文, 李剛, 丁海濤, 胡斌, 童勇 申請人:浙江銀宇紡織股份有限公司