一種疏水改性填料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種疏水改性填料的制備方法，包括如下步驟：步驟一、將造紙黑液與無機填料水分散液混合攪拌，利用酸析工藝使黑液中的有機化合物析出，得到有機包覆無機填料的漿料；步驟二、將漿料在105℃下烘干，在200～400rpm的轉速下球磨0.5～2h，過200目篩，得到干粉；步驟三、將干粉與油劑以3:1～1:4的質量比混合，并按不同配方添加占油劑質量1%～20%的分散劑，在200～400rpm的轉速下球磨0.5～2h，得到膏狀的疏水改性填料。本發明創作原料廉價易得，可降低成本；另外，本發明的疏水改性填料適用于填充SBS彈性體材料，能替代SBS常用填充劑輕質碳酸鈣，顯著提高材料的抗拉強度、撕裂強度及耐磨性。
【專利說明】一種疏水改性填料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料填充補強【技術領域】，尤其涉及一種疏水改性填料的制備方法。
【背景技術】
[0002]造紙工業中的黑液會給環境帶來大量污染，近年來廣大環保和科研人員對處理黑液、回收利用其中的有機物和無機物做出了努力并取得了進展。中國專利CNlO 1328282A公開了一種用作橡膠補強劑的有機修飾蒙脫土及其制備方法，利用造紙黑液中的木質素作為粘土的修飾劑代替傳統的長鏈季胺鹽或非離子型表面活性劑，達到了補強效果，同時為造紙廢水回收利用提出了一條解決途徑，但制備過程中，在用鹽酸調節溶液PH為2~3后，需用去離子水反復洗滌至接近中性，這會使用大量的水，能耗變大，同時制造了新的廢水，COD也難以達到排放標準。中國專利CN101928466A公開了一種橡膠補強劑及其制備方法與應用，針對前文中的問題提出調節PH工序中用硫酸調節溶液pH為6~7，省去過濾和洗滌步驟，避免了大量水的使用，實現了黑液零排放。以上兩個專利均采用濕法混煉的方法，即將含有20~60%水分的有機修飾粘土加入橡膠中，利用輥溫脫水干燥。濕法混煉解決了在干混工藝中填料團聚的問題，有效提高了填料分散性，但同時后期水份的干燥增加了操作工序，降低了生產效率，由于含水填料和橡膠不同的極性及不同的親水和親油性質，還存在界面不相容、補強效果減弱的問題，這些問題限制了這種價廉易得的填料的工業化應用和推廣。
[0003]如何實現在不同的橡膠或彈性體中應用這類填料，不給環境造成負擔同時又能達到理想的填料分散性和補強效果是科研人員在應用領域的難題。以下專利針對解決填料與橡膠或彈性體材料的界面相容問題進行了探究。其中，中國專利CN103205141A公開了制備馬來酸酐改性橡膠填料、及包含其的硫化膠的方法，用馬來酸酐和改性劑對親水性強的礦物填料進行改性，使填料表面帶有親油基團并應用于非極性的天然橡膠、三元乙丙橡膠和極性的丁腈橡膠中，接枝改性方法雖具有增強界面相容性的作用，但存在接枝率小、接枝位置不確定等問題，極大地影響分散均勻程度，而且殘留的引發劑會對橡膠的交聯過程造成影響。中國專利CN103554555A公開了甘蔗渣填料及制備方法及用該填料制的橡膠復合材料及制備方法，采用乙烯-乙烯醇(EVOH)包覆極性的甘蔗渣纖維，替代炭黑用于增強非極性的橡膠生膠，這種方法將EVOH與甘蔗渣在密煉機中直接共混，由于密煉機的分散效率不高，制備填料的方法本身存在分散不均勻的問題。中國專利CN1654549A公開了煤系高嶺土制備丁基橡膠瓶塞補強填料的方法，以硬脂酸表面改性煤系高嶺土應用到極性的氯化丁基橡膠中，這種方法由于改性過程中無分散介質參加同樣存在填料分散不均勻的問題。中國專利CN1296991公開了含羥基和/或羧基的橡膠與疏水化的氧化或硅酸鹽類填料的橡膠混合物，用蓖麻油對氧化硅或硅酸鹽類填料進行疏水化處理，去除溶劑并干燥后應用到含羥基或羧基的橡膠中，但這種方法需使用有機溶劑會造成環境污染，且反應過程要求嚴格，成本較高。中國專利CN103554581A公開了一種含補強用伊/蒙粘土填料的橡膠及其制備方法，向納米粘土含水漿料中先后加入分散劑和改性劑分別研磨，干燥后再加入含氫硅油等包覆改性，并應用到非極性的丁苯橡膠中，這種方法填料分散均勻，補強效果顯著且不造成環境污染，但是操作步驟繁多，包覆改性添加的含氫硅油等具有軟化作用，會對橡膠的機械性能和硬度造成影響。中國專利CN1389497公開了環保型SBS熱塑性彈性體鞋底類制品的生產工藝，先將干燥的彈性體與相容劑共混，依次加入其他助劑，最后加入無機填料，相容劑與彈性體間的分子鏈可相互纏結，相容劑分子鏈上的羧基等極性基團與無機填料表面可發生化學鍵合，從而促進填料與基體的相容，為解決粉末成團問題采取加入冷料即后一種物料、降低溫度使分散均勻的方法，這種工藝中相容劑的制備過程可含有機溶劑，會對環境造成污染，由于相容劑和填料的添加過程分離，在其他助劑存在的情況下，可能不利于填料與相容劑間的化學鍵合，更不用說通過相容劑與填料的化學鍵合來達到填料在基體中均勻分散的效果了，而且試圖通過降溫解決團聚的方法可能并不理想，由于不同的極性等因素，有些助劑或填料的加入反而會干擾上一種助劑在彈性體間的分散，另外專利中對機器構造、彈性體和機器潔凈程度要求嚴格，在實際操作過程中會加大生產成本。
【發明內容】
[0004]為解決上述問題，本發明的目的在于提供一種疏水改性填料的制備方法，其綜合利用造紙黑液中的有機成分和無機填料，以實現拓展造紙黑液回收利用的領域，降低SBS彈性體填充劑的成本，解決造紙廢水污染環境的問題。
[0005]為實現上述目的，本發明的技術方案為:
一種疏水改性填料的制備方法，包括如下步驟:
步驟一、將造紙黑液與無機填料水分散液混合攪拌，利用酸析工藝使黑液中的有機化合物析出，得到有機包覆無機填料的漿料；
步驟二、將漿料在105 °C下烘干，在200~400 rpm的轉速下球磨0.5~2 h，過200目篩，得到干粉；
步驟三、將干粉與油劑以3:1~1:4的質量比混合，并按不同配方添加占油劑質量1%~20%的分散劑，在200~400 rpm的轉速下球磨0.5~2 h，得到膏狀的疏水改性填料。
[0006]進一步地，所述無機填料為輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、蒙脫土、高嶺土中的一種或幾種的混合物。
[0007]進一步地，所述油劑為環烷油、機油、石蠟油中的一種。
[0008]進一步地，所述分散劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸、硬脂酰胺中的一種或幾種的混合物。
[0009]本發明的另一技術方案為:
運用上述的疏水改性填料制備SBS彈性體發泡材料的方法，包括如下步驟:
步驟一、塑煉SBS彈性體；
步驟二、加入疏水改性填料，混煉0.5~2 h，再分別加入促進劑、交聯劑，混煉均勻后出料，最后加工成型。
[0010]相較于現有技術，本發明創作具有如下優點:
1.利用造紙黑液、無機填料、油劑作為填料的主要成分，原料廉價易得，可降低橡膠或彈性體補強劑或填充劑的成本；2.疏水化處理過程中用到的分散劑及包覆劑均為SBS彈性體復合體系中的必要組分，分散劑同時用作脫模劑，包覆劑同時用作增塑劑，簡化了實驗步驟；
3.膠料混煉過程無需水的參與，在實現黑液零排放的同時，加工過程對操作環境污染小，混煉時間減少，可延長機器的使用壽命。
[0011]另外，本發明的疏水改性填料適用于填充SBS彈性體材料，能替代SBS常用填充劑輕質碳酸鈣，顯著提高材料的抗拉強度、撕裂強度及耐磨性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1是本發明制法步驟流程圖。
【具體實施方式】
[0013]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。 [0014]本發明疏水改性填料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、將造紙黑液與無機填料水分散液混合攪拌，利用酸析工藝使黑液中的有機化合物析出，得到有機包覆無機填料的漿料；
步驟二、將漿料在105 °C下烘干，在200~400 rpm的轉速下球磨0.5~2 h，過200目篩，得到干粉；
步驟三、將干粉與油劑以3:1~1:4的質量比混合，并按不同配方添加占油劑質量1%~20%的分散劑，在200~400 rpm的轉速下球磨0.5~2 h，得到膏狀的疏水改性填料。
[0015]運用本發明疏水改性填料制備SBS彈性體發泡材料時，先塑煉SBS彈性體，然后加入疏水改性填料，混煉0.5~2 h，再分別加入促進劑、交聯劑，可加入或不加發泡劑，混煉均勻后出料，最后按照傳統SBS熱塑性彈性體加工方法加工成型。
[0016]其中，所述無機填料為輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、蒙脫土、高嶺土中的一種或幾種的混合物。所述油劑為環烷油、機油、石蠟油中的一種。所述分散劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸、硬脂酰胺中的一種或幾種的混合物。所述塑煉及混煉所用機器為開煉機、捏合機、密煉機中的一種。所述SBS彈性體為SBS、SEBS、高苯乙烯、聚苯乙烯中的一種或幾種的混合物。所述SBS彈性體復合材料尤其適用于制作鞋中底、大底或其他發泡制品。
[0017]本發明中的疏水改性填料，以黑液中的有機成分對無機填料進行包覆，以黑液有機成分中包含的大量碳鏈與油劑的碳鏈相互纏結，并以有機酸或有機酸鹽兼具的親水和親油特性使木質素得以穩定均勻地分散在油劑中，實現了疏水油劑對黑液有機成分、黑液有機成分對無機填料穩定的雙層包覆，而由于使用的油劑相容于SBS彈性體中的丁二烯鏈段，從而使疏水改性填料與SBS彈性體具有良好的界面相容性，可制得填料分散性良好的SBS彈性體復合材料。
[0018]實施例一
一種疏水改性填料的制備方法，將酸析處理后的黑液和蒙脫土的混合漿料在105 °C下烘干，球磨過篩后，得到< 200目的干粉，其中，混合漿料中黑液固含量與蒙脫土的質量比為1:1 ;將干粉、硬脂酸鋅、環烷油以1:2:13的質量比混合，在200 rpm的轉速下球磨0.5h，得到疏水改性填料。
[0019]上述疏水改性填料用于制備SBS彈性體發泡材料時，膠料配方如下:SBS 100份，疏水改性填料16份，氧化鋅3份，偶氮二甲酰胺2份，雙叔丁基過氧化二異丙基苯0.2份。將SBS在開放式煉膠機上塑煉，按上述配方在開放式煉膠機上混煉后出片，然后在溫度170°C、壓力15 MPa下進行發泡，制得發泡膠，測試發泡膠的性能。其中，性能數據見表1。
[0020]實施例二
一種疏水改性填料的制備方法，將酸析處理后的黑液和蒙脫土的混合漿料在105 °C下烘干，球磨過篩后，得到< 200目的干粉，將干粉、硬脂酸鋅、環烷油以5:2:13的質量比混合,在300 rpm的轉速下球磨2h,得到疏水改性填料。
[0021]上述疏水改性填料用于制備SBS彈性體發泡材料時，膠料配方如下:SBS 100份，疏水改性填料20份，氧化鋅3份，偶氮二甲酰胺2份，雙叔丁基過氧化二異丙基苯0.2份。將SBS在開放式煉膠機上塑煉，按上述配方在開放式煉膠機上混煉后出片，然后在溫度170°C、壓力15 MPa下進行發泡，制得發泡膠，測試發泡膠的性能。其中，其性能數據見表1。
[0022]實施例三
一種疏水改性填料的制備方法，將酸析處理后的黑液和蒙脫土的混合漿料在105 °C下烘干，球磨過篩后，得到< 200目的干粉，將干粉、硬脂酸鋅、環烷油以10:2:13的質量比混合,在400 rpm的轉速下球磨2h,得到疏水改性填料。
[0023]上述疏水改性填料用于制備SBS彈性體發泡材料時，膠料配方如下:SBS 100份，疏水改性填料25份，氧化鋅3份，偶氮二甲酰胺2份，雙叔丁基過氧化二異丙基苯0.2份。將SBS在開放式煉膠機上塑煉，按上述配方在開放式煉膠機上混煉后出片，然后在溫度170°C、壓力15 MPa下進行發泡，制得發泡膠，測試發泡膠的性能。其中，性能數據見表1。
[0024]實施例四
一種疏水改性填料的制備方法，將酸析處理后的黑液和蒙脫土的混合漿料在105 °C下烘干，球磨過篩后，得到< 200目的干粉，將干粉、硬脂酸鋅、環烷油以30:2:13的質量比混合,在300 rpm的轉速下球磨2h,得到疏水改性填料。
[0025]上述疏水改性填料用于制備SBS彈性體發泡材料時，膠料配方如下:SBS 100份，疏水改性填料45份，氧化鋅3份，偶氮二甲酰胺2份，雙叔丁基過氧化二異丙基苯0.2份。將SBS在開放式煉膠機上塑煉，按上述配方在開放式煉膠機上混煉后出片，然后在溫度170°C、壓力15 MPa下進行發泡，制得發泡膠，測試發泡膠的性能。性能數據見表1。
[0026]實施例五
一種疏水改性填料的制備方法，將酸析處理后的黑液和蒙脫土的混合漿料在105 °C下烘干，球磨過篩后，得到< 200目的干粉，將干粉、硬脂酸鋅、環烷油以30:2:13的質量比混合,在300 rpm的轉速下球磨2 h,得到疏水改性填料。
[0027]上述疏水改性填料用于制備SBS基硫化膠(不發泡)的膠料配方如下:SBS 100份，疏水改性填料45份，氧化鋅3份，雙叔丁基過氧化二異丙基苯0.2份。將SBS在開放式煉膠機上塑煉，按上述配方在開放式煉膠機上混煉后出片，然后在溫度170 °C、壓力15MPa下進行硫化，制得硫化膠，測試硫化膠的性能。
[0028]實施例六
一種疏水改性填料的制備方法，將酸析處理后的黑液和蒙脫土的混合漿料在105 °C下烘干，球磨過篩后，得到< 200目的干粉，將干粉、硬脂酸鋅、環烷油以40:1:36的質量比混合,在300 rpm的轉速下球磨2 h,得到疏水改性填料。
[0029]上述疏水改性填料用于制備SBS彈性體發泡材料的膠料配方如下:SBS 100份，高苯乙烯50份，疏水改性填料38.5份，氧化鋅2份，偶氮二甲酰胺3份，雙叔丁基過氧化二異丙基苯0.35份。將SBS及高苯乙烯在開放式煉膠機上塑煉，按上述配方在開放式煉膠機上混煉后出片，然后在溫度170 °C、壓力15 MPa下進行發泡，制得發泡膠，測試發泡膠的性能。
[0030]表1加入不同份數的疏水改性填料的SBS發泡膠的性能
【權利要求】
1.一種疏水改性填料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一、將造紙黑液與無機填料水分散液混合攪拌，利用酸析工藝使黑液中的有機化合物析出，得到有機包覆無機填料的漿料； 步驟二、將漿料在105 °C下烘干，在200~400 rpm的轉速下球磨0.5~2 h，過200目篩，得到干粉； 步驟三、將干粉與油劑以3:1~1:4的質量比混合，并按不同配方添加占油劑質量1%~20%的分散劑，在200~400 rpm的轉速下球磨0.5~2 h，得到膏狀的疏水改性填料。
2.根據權利要求1所述的疏水改性填料的制備方法，其特征在于:所述無機填料為輕質碳酸鈣 、重質碳酸鈣、蒙脫土、高嶺土中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求2所述的疏水改性填料的制備方法，其特征在于:所述油劑為環烷油、機油、石蠟油中的一種。
4.根據權利要求3所述的疏水改性填料的制備方法，其特征在于:所述分散劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸、硬脂酰胺中的一種或幾種的混合物。
5.運用權利要求1所述的疏水改性填料制備SBS彈性體發泡材料的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一、塑煉SBS彈性體； 步驟二、加入疏水改性填料，混煉0.5~2 h，再分別加入促進劑、交聯劑，混煉均勻后出料，最后加工成型。
6.如權利要求5所述的制備SBS彈性體發泡材料的方法，其特征在于:步驟二中，加入疏水改性填料，混煉0.5~2 h，再分別加入促進劑、交聯劑、發泡劑，混煉均勻后出料，最后加工成型。
【文檔編號】C08K9/10GK104004384SQ201410251149
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月9日 優先權日:2014年6月9日
【發明者】蘇勝培, 熊晨, 徐建雙, 劉壽山, 劉壽明 申請人:深圳市博富隆新材料科技有限公司