一種透水磚或透水路面用復合高分子膠粘劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種膠粘劑的制備方法。所述膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：（1）制備OH基團封端的預聚體A：將羥基單體和功能性樹脂在90-100℃、真空脫水反應；調節反應溫度至60-85℃，加入異氰酸酯單體和催化劑，反應1.0-3.0h；降溫，加入擴鏈劑和交聯劑；（2）制備NCO基團封端的預聚體B：將羥基單體和功能性樹脂在90-100℃、真空脫水反應；調節反應溫度至60-85℃，加入異氰酸酯單體和催化劑，反應1.0-3.0h；（3）交聯反應：將前述制備得到的OH基團封端的預聚體A和NCO基團封端的預聚體B按照R值的比例混合，該R值指的是異氰酸酯基團與羥基的摩爾比，R值為1.0-1.3。本發明所述方法制得的膠粘劑固化快、力學性能好、用膠量少、儲存穩定性好。
【專利說明】一種透水磚或透水路面用復合高分子膠粘劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于膠粘劑【技術領域】，具體地，涉及一種綠色環保型透水磚用或透水路面用復合高分子膠粘劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]透水磚(透水路面)是一種用于預制塊鋪貼地面或現場鋪裝的功能性裝飾性材料，它具有一定的透氣透水性，可以減緩城市“熱島效應”、平衡了城市生態系統，減少燥熱、降塵減噪、滯洪蓄雨、涵養甘霖、增加城市居住的舒適度等，是生態城市改建和城市可持續發展的必然趨勢。目前，在市面上見到的透水磚從材質和生產工藝上可分為非陶瓷透水磚和陶瓷透水磚兩大類。陶瓷透水磚因高溫焙燒產生有害氣體，會造成環境污染且成本偏高。非陶瓷透水磚以無機非金屬材料為主要原料，利用有機或無機粘結劑成形、固化。非陶瓷透水磚根據其粘接材料不同，又分為水泥型透水磚及樹脂型透水磚。而樹脂型透水磚具有節能減排，高透水性，高孔隙率，防止噪音污染，抗壓耐磨強度高，表面摩擦系數大，可消除行走時的疲勞感等優點，是透水磚未來發展的方向。現場鋪裝的透水路面常見為透水混凝土，以水泥作為粘結劑，主要問題是要設分割縫，養護期長、檔次低。透水浙青路面用浙青作為粘結劑，浙青使用中氣味大。同時此以上三種材料均不能體現石材天然色彩。
[0003]膠粘劑是樹脂型透水磚或現場鋪設透水路面制作的關鍵材料之一，目前使用的多為環氧樹脂，酚醛樹脂，聚氨酯等。一方面，單一的聚合物自身存在突出的缺點，如環氧樹脂的韌性差，抗沖擊強度低，固化后質脆；酚醛樹脂的顏色較深、有一定的脆性、易龜裂；聚氨酯膠粘劑在高溫，高濕下易水解而降低粘接強度。
[0004]另一方面，為施工方便這類產品多為溶劑型，其中往往含有大量的揮發性有機化合物(VOC)，如苯、甲苯、甲醛、甲醇、苯酚、苯乙烯、三氯甲烷、間苯二胺、磷酸三甲酚酯、乙二胺、二甲基苯胺酯等，溶劑大部分排放到大氣中，不僅帶來了環境污染，而且給人們生活帶來了安全隱患。在環境意識和健康意識日益提高的今天，對膠粘劑的環保問題的要求將愈加嚴格。
[0005]中國專利CN1524912A以熱固性環氧樹脂作基料，加入聚酰胺類樹脂，無水乙醇，氧基硅烷偶聯劑，酚類促進劑和2，4- 二叔丁基苯酚，于室溫下配制的透水路面膠粘劑24小時可固化。該專利以環氧樹脂為基料，脆性大，易開裂，耐沖擊性較差。
[0006]中國專利CN1995257A以耐候性好的環氧樹脂，聚氨酯樹脂，丙烯酸樹脂之一或其任意組合；其中環氧樹脂中添加脂肪族多胺或脂環族多胺固化劑，聚氨酯樹脂添加聚氨酯固化反應催化劑；通過選用耐候性好的樹脂，并添加抗氧化劑，光穩定劑得到一種耐候性透水膠粘劑。該專利采用簡單的物理共混方法，形成熱力學不穩定體系，存在微相分離，物質之間的相容性差，導致產品存在一定的缺陷，如力學性能不好，貯存穩定性差等。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是提供一種復合高分子膠粘劑的制備方法，該方法制備得到的膠粘劑固化快、力學性能好、用膠量少、儲存穩定性好。
[0008]本發明解決上述問題所采用的技術方案是:
提供一種透水磚或透水路面用復合高分子膠粘劑膠粘劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)制備OH基團封端的預聚體A:將羥基單體和功能性樹脂在90-100°C、0.09-0.1OMPa真空度下脫水1.5-2.0h ;調節反應溫度至60-85°C，加入異氰酸酯單體和催化劑，反應
1.0-3.0h ;降溫至25-30°C，加入擴鏈劑和交聯劑；
(2)制備NCO基團封端的預聚體B:將羥基單體和功能性樹脂在90-100 °C、
0.09-0.1OMPa真空度下脫水1.5-2.0h ;調節反應溫度至60-85°C，加入異氰酸酯單體和催化劑，反應1.0-3.0h ；
(3)交聯反應:將前述制備得到的OH基團封端的預聚體A和NCO基團封端的預聚體B按照R值的比例混合，其中，所述R值指的是異氰酸酯基團與羥基的摩爾比，R值為1.0-1.3 ；
其中，步驟(1)中的羥基單體的添加量為46-74重量份，異氰酸酯單體的添加量為4-6重量份，功能性樹脂的添加量為10-40重量份；步驟(2)中的羥基單體的添加量為8-18重量份，異氰酸酯單體的添加量為62-83重量份，功能性樹脂的添加量為0-30重量份。
[0009]本發明采用共聚的方法，將功能性樹脂通過接枝引入聚氨酯體系中，與聚氨酯主鏈形成化學鍵及部分網 絡結構，使原料性能優勢互補，產品的綜合性能得到提高。分兩步制備預聚體，步驟(1)制備得到OH基團封端的預聚體A，步驟(2)制備得到NCO封端的預聚體B，在步驟(1)制備預聚體時添加了擴鏈劑和交聯劑，增加交聯點，在步驟(3)中將兩種預聚體按一定的比例混合，固化后形成硬度適中、力學性能良好、且具有良好耐溫耐水的膠膜。
[0010]其中，本發明的制備方法中的步驟(1)制備OH基團封端的預聚體A與步驟(2)制備NCO基團封端的預聚體B無先后順序的限定，即，可以先制備OH基團封端的預聚體A，再制備NCO基團封端的預聚體B,也可以先制備NCO基團封端的預聚體B,再制備OH基團封端的預聚體A，還可以同時進行。
[0011]其中，所述羥基單體的分子量為500-3000，可以為以下物質中的至少一種--聚
醚多元醇、聚酯多元醇，進一步優選蓖麻油、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚ε -己內酯二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚四氫呋喃二醇、丙烯酸酯多元醇、聚氧化丙烯三醇等。
[0012]其中，步驟(1)中的羥基單體最優選以下物質中的至少一種:蓖麻油、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇。
[0013]其中，步驟(2)中的羥基單體最優選以下物質中的至少一種:聚己二酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇。
[0014]其中，所述的異氰酸酯單體包括以下物質中的至少一種:芳香族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、或脂肪族二異氰酸酯，進一步優選甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、多亞甲基多異氰酸酯等。
[0015]其中，步驟(1)中的異氰酸酯單體最優選以下物質中的至少一種:甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)。[0016]其中，步驟(2)中的異氰酸酯單體最優選以下物質中的至少一種:甲苯二異氰酸酯(tdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、多亞甲基多異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)。
[0017]本發明中如無特別說明，所述功能性樹脂是指帶有能夠與聚氨酯發生共聚反應的官能團的樹脂。
[0018]其中，所述的功能性樹脂優選硅烷偶聯劑、端羥基硅氧烷、三氟氟碳樹脂、三氟氟碳樹脂、四氟氟碳樹脂、酚醛樹脂、或環氧樹脂。
[0019]其中，步驟(1)中的功能性樹脂最優選以下物質中的至少一種:硅烷偶聯劑、端羥基硅氧烷、三氟氟碳樹脂、四氟氟碳樹脂。
[0020]其中，步驟(2)中的功能性樹脂最優選酚醛樹脂、或環氧樹脂。
[0021]其中，步驟(2)中的功能性樹脂的添加量優選5-30重量份。
[0022]本發明中將聚合物復合，發揮各自的優勢，如環氧樹脂具有機械強度高，粘接力高，成本低，耐氧化耐溫好 的優點；酚醛樹脂具有粘接強度高、耐水、耐熱、耐磨的優點?’聚氨酯樹脂具有耐低溫、耐介質、耐老化、耐氣候性能好的優點，而克服各自的缺點，可能得到綜合性能較高的復合高分子膠粘劑，并且在制備及使用過程均不填加任何溶劑，將這種復合高分子膠粘劑應用于透水磚，能從根本上解決環境問題，達到節能減排，綠色環保的要求。
[0023]其中，步驟(1)和(2)中所述的催化劑包括有機金屬類催化劑、叔胺類催化劑，優
選二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二辛酸二丁基錫、三亞乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、三乙烯二胺、氮乙基嗎啉、或三乙醇胺；最優選二月桂酸二丁基錫。
[0024]其中，步驟(1)或者是步驟(2)中所述催化劑的添加量各自獨立地為0.05-0.30重量份。
[0025]其中，步驟(1)中所述的擴鏈劑可以包括:1，4-丁二醇、乙二醇、甲基丙二醇、1，2-丙二醇、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷、一縮二乙二醇等，最優選一縮二乙二醇和1，4_ 丁二醇。所述擴鏈劑的添加量為7.5-12.0重量份。
[0026]其中，步驟(1)中所述的交聯劑可以包括:乙烯基三胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺等，優選二乙烯三胺和四乙烯五胺。所述交聯劑的添加量為1.0-2.5重量份。
[0027]綜上，本發明的有益效果是:通過共聚合成法，將功能性共聚樹脂引入聚氨酯體系，實現共聚樹脂性能的優勢互補，提高膠粘劑的綜合性能；通過對復合高分子預聚時的分子設計，可以調節聚合物的分子量和粘度，提高膠膜的力學性能；室外性能穩定，生產工藝簡單，儲存穩定性好，室溫固化，節能環保。
【具體實施方式】
[0028]下面結合實施例，對本發明作進一步地的詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
[0029]本發明【具體實施方式】中采用的原料均為市售商品，其中，
端羥基硅氧烷-1:牌號為107 ；
端羥基硅氧烷-2:牌號為8427 ；
多亞甲基多異氰酸酯:牌號為44V20 ；聚己二酸乙二醇酯二醇:牌號為721 ；
聚己二酸丁二醇酯二醇:牌號為2410 ；
硅烷偶聯劑:牌號為KH550 ；
三氟氟碳樹脂:牌號為JF-2X ；
四氟氟碳樹脂:牌號為GK570 ；
酚醛樹脂:牌號為2402 ；
環氧樹脂:牌號為E51。
[0030]本發明所述的膠粘劑采用以下標準測試:
表干時間:根據GB/T 13477.5-2002，在室溫下(25°C )，雙組分混合均勻靜置后，表面不粘手所經歷的時間。
[0031]拉伸強度和斷裂伸長率:按照GB/T1040-2006塑料拉伸性能試驗方法進行測試。
[0032]硬度:按GB/T 531.1-2008 測定。
[0033]貯存穩定性:將制得的膠粘劑產品置于聚酯瓶中，密閉，放于室溫內見光處，記錄瓶中明顯觀察到分層或有凝膠沉淀物出現時止所存放的時間。
[0034]實施例1
(1)制備OH基團封端的預聚體A:室溫下，將重量份為74的蓖麻油(羥基單體)和重量份為10的端羥基硅氧烷-1 (功能性樹脂)加入帶有攪拌裝置的反應釜中，在90°C水浴條件下恒溫加熱，在真空度為0.1Mpa下抽真空脫水1.0h ;降溫至30°C，加入重量份為6的甲苯二異氰酸酯(異氰酸酯單體)攪拌均勻，緩慢升溫至75°C，再加入0.05重量份的二月桂酸二正丁基錫(催化劑)反應2h ;再降溫至25°C，加入重量份為9的1，4_ 丁二醇(擴鏈劑)和重量份為I的二乙烯三胺(交聯劑)均勻攪拌0.5h，得到黃色透明，流動性好的粘稠液體；
(2)制備NCO基團封端的預聚體B:室溫下，將重量份為17的聚己二酸乙二醇酯二醇(羥基單體)加入帶有攪拌裝置的反應釜中，在90°C水浴條件下恒溫加熱，在真空度為
0.1Mpa下抽真空脫水1.0h ;降溫至30°C，加入重量份為83的異佛爾酮二異氰酸酯(異氰酸酯單體)攪拌均勻，緩慢升溫至85°C，再加入0.3重量份的二月桂酸二正丁基錫(催化劑)反應2.5h后，得到淡黃色、透明的液體；
(3)室溫下，將制得的OH基團封端的預聚體A和NCO基團封端的預聚體B按R=LI混合攪拌。
[0035]實施例2
按照與實施例1相同的方式制備膠粘劑，不同點在于:將步驟(1)制備OH基團封端的預聚體A中的蓖麻油的重量份變為44，加入重量份為22的聚己二酸丁二醇酯二醇，功能性樹脂替換為2重量份的端羥基硅氧烷_1、2重量份的硅烷偶聯劑、8重量份的四氟氟碳樹脂和8重量份的三氟氟碳樹脂，甲苯二異氰酸酯(TDI)的重量份變為4.5，擴鏈劑替換為7.5重量份的乙二醇，交聯劑替換為2重量份的三乙烯四胺，反應得到淺黃色、流動性較好、透明的粘稠液體；并將制得的OH基團封端的預聚體A和NCO基團封端的預聚體B按R=L 07混合攪拌。
[0036]實施例3
按照與實施例1相同的方式制備膠粘劑，不同點在于:將步驟(1)制備OH基團封端的預聚體A中的蓖麻油的重量份變為36，另外添加重量份為10.5的聚己二酸丁二醇酯二醇，異氰酸酯單體替換為5重量份的異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，功能性樹脂替換為3重量份的硅烷偶聯劑、20重量份的四氟氟碳樹脂和17重量份的三氟氟碳樹脂，催化劑的重量份變為0.05，擴鏈劑替換為7.5重量份的甲基丙二醇，交聯劑替換為I重量份的四乙烯五胺，反應得到淺黃色、流動性較好、透明的粘稠液體；并將制得的OH基團封端的預聚體A和NCO基團封端的預聚體B按R=L 3混合攪拌。
[0037]實施例4
按照與實施例1相同的方式制備膠粘劑，不同點在于:將步驟(1)制備OH基團封端的預聚體A中的羥基單體替換為70重量份的聚酯多元醇(PCDL)，異氰酸酯單體替換為5.5重量份的4，4’ -二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，功能性樹脂替換為2重量份的硅烷偶聯劑、
2.5重量份的端羥基硅氧烷-2和5.5重量份的三氟氟碳樹脂，催化劑的重量份變為0.15，擴鏈劑替換為12重量份的一縮二乙二醇，交聯劑替換為1.5重量份的四乙烯五胺和I重量份的二乙烯三胺，反應得到無色透明、黏度較大的粘稠液體；將步驟(2)制備NCO基團封端的預聚體B中的異氰酸酯單體替換為62重量份的4，4’ - 二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，羥基單體替換為8重量份的聚己二酸乙二醇酯二醇，催化劑的重量份變為0.05，在加入羥基單體時加入功能性樹脂:10重量份的酚醛樹脂和20重量份的環氧樹脂，反應得到無色透明、流動性好的液體 。
[0038]實施例5
按照與實施例1相同的方式制備膠粘劑，不同點在于:將步驟(1)制備OH基團封端的預聚體A中的羥基單體替換為60重量份的聚酯多元醇(PCDL)，異氰酸酯單體替換為5重量份的4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，功能性樹脂替換為12重量份的四氟氟碳樹脂和10重量份的三氟氟碳樹脂，擴鏈劑替換為11重量份的一縮二丙二醇，交聯劑替換為0.8重量份的二乙烯三胺和1.2重量份的三乙烯四胺，反應得到無色透明、黏度較大的粘稠液體；將步驟(2)制備NCO基團封端的預聚體B中的異氰酸酯單體替換為70重量份的4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，羥基單體替換為10重量份的聚己二酸乙二醇酯二醇，催化劑的重量份變為0.25，在加入羥基單體時加入功能性樹脂:8重量份的酚醛樹脂和12重量份的環氧樹脂，反應得到無色透明、流動性好的液體。
[0039]實施例6
按照與實施例1相同的方式制備膠粘劑，不同點在于:將步驟(2)制備NCO基團封端的預聚體B中的異氰酸酯單體替換為62重量份的4，4’ - 二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，羥基單體替換為18重量份的聚己二酸乙二醇酯二醇，在加入羥基單體時加入功能性樹脂:9重量份的酚醛樹脂和11重量份的環氧樹脂，反應得到無色透明、流動性好的液體；并將制得的OH基團封端的預聚體A和NCO基團封端的預聚體B按R=L O混合攪拌。
[0040]對照例I
以100重量份的蓖麻油為OH組分，100重量份的多亞甲基多異氰酸酯(44V20)為NCO組分，并將OH組分和NCO組分按R=L 2混合攪拌。
[0041]對照例2
按照與實施例1相同的方式制備膠粘劑，不同點在于:將步驟(1)制備OH基團封端的預聚體A中的異氰酸酯單體替換為4重量份的4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，功能性樹脂替換為4重量份的四氟氟碳樹脂、5.5重量份的三氟氟碳樹脂和4重量份的硅烷偶聯劑，擴鏈劑替換為8重量份的I，2-丙二醇，交聯劑替換為I重量份的四乙烯五胺和0.5重量份的三乙烯四胺，反應得到淺黃色、流動性較好、透明的粘稠液體；不制備NCO基團封端的預聚體B，而直接將制得的OH基團封端的預聚體A和多亞甲基多異氰酸酯，按R=L 07混合攪拌。
[0042]對上述對照例1-2和實施例1-6所制得產品的性能測試結果列于下表1。
[0043]表1
【權利要求】
1.一種透水磚或透水路面用復合高分子膠粘劑的制備方法，包括如下步驟: (1)制備OH基團封端的預聚體A:將羥基單體和功能性樹脂在90-100°C、0.09-0.1OMPa真空度下脫水1.5-2.0h ;調節反應溫度至60-85°C，加入異氰酸酯單體和催化劑，反應1.0-3.0h ;降溫至25-30°C，加入擴鏈劑和交聯劑； (2)制備NCO基團封端的預聚體B:將羥基單體和功能性樹脂在90-100 °C、0.09-0.1OMPa真空度下脫水1.5-2.0h ;調節反應溫度至60-85°C，加入異氰酸酯單體和催化劑，反應1.0-3.0h ； (3)交聯反應:將前述制備得到的OH基團封端的預聚體A和NCO基團封端的預聚體B按照R值的比例混合，其中，所述R值指的是異氰酸酯基團與羥基的摩爾比，R值為1.0-1.3 ； 其中，步驟(1)中的羥基單體的添加量為46-74重量份，異氰酸酯單體的添加量為4-6重量份，功能性樹脂的 添加量為10-40重量份；步驟(2)中的羥基單體的添加量為8-18重量份，異氰酸酯單體的添加量為62-83重量份，功能性樹脂的添加量為0-30重量份。
2.如權利要求1所述的透水磚或透水路面用復合高分子膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述羥基單體為以下物質中的至少一種:聚醚多元醇、聚酯多元醇。
3.如權利要求2所述的透水磚或透水路面用復合高分子膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述羥基單體為以下物質中的至少一種:蓖麻油、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚ε -己內酯二醇、聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚四氫呋喃二醇、丙烯酸酯多元醇、聚氧化丙烯三醇。
4.如權利要求1或2所述的透水磚或透水路面用復合高分子膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯單體包括以下物質中的至少一種:芳香族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、或脂肪族二異氰酸酯。
5.如權利要求4所述的透水磚或透水路面用復合高分子膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯單體包括以下物質中的至少一種:甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、多亞甲基多異氰酸酯。
6.如權利要求1或2所述的透水磚或透水路面用復合高分子膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述的功能性樹脂包括以下物質中的至少一種:硅烷偶聯劑、端羥基硅氧烷、三氟氟碳樹脂、四氟氟碳樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂。
7.如權利要求1或2所述的透水磚或透水路面用復合高分子膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述擴鏈劑的添加量為7.5-12重量份，所述交聯劑的添加量為1-2.5重量份，所述步驟(1)制備OH基團封端的預聚體A和步驟(2)制備NCO基團封端的預聚體B中的催化劑的添加量各自獨立地為0.05-0.3重量份。
8.如權利要求1或2所述的透水磚或透水路面用復合高分子膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑包括有機金屬類催化劑、叔胺類催化劑。
9.如權利要求7所述的透水磚或透水路面用復合高分子膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述的擴鏈劑包括:1，4- 丁二醇、乙二醇、甲基丙二醇、1，2-丙二醇、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷、一縮二乙二醇。
10.如權利要求7所 述的透水磚或透水路面用復合高分子膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述的交聯劑包括:乙烯基三胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺。
【文檔編號】C08G18/67GK104004490SQ201410246633
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月5日 優先權日:2014年6月5日
【發明者】杜郢, 王海青, 劉海寧, 陳毅然, 陳勁然 申請人:劉海寧