耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂及其制備方法，該耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂是由等摩爾的雙酚A型二醚二酐和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑制成，具體方法包括：將雙酚A型二醚二酐和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑為在氮氣保護下、在混合有機溶劑中、在回流溫度條件下進行聚合反應得到聚酰胺酸-聚酰亞胺混合溶液，將聚酰胺酸-聚酰亞胺混合溶液倒入含有聚合物沉析劑的高速組織搗碎機中沉析搗碎，然后依次進行抽濾、洗滌、再抽濾、真空干燥以及熱亞胺化，得到耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂。本發明的聚酰亞胺樹脂不僅具有優良的溶解性和熔融流動性，而且長期使用溫度可達230℃以上，具有優良的耐高溫性。
【專利說明】耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料【技術領域】，具體涉及一種耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚酰亞胺是目前商業化的高性能聚合物中綜合性能最好的品種之一，被業界稱為“解決問題的能手”。
[0003]上世紀60年代，杜邦公司相繼開發出著名的KAPTON聚酰亞胺薄膜和VESPEL聚酰亞胺塑料，這兩種系列的聚酰亞胺材料除了具有優異的耐熱性、耐蠕變性、耐化學藥品性之外，還具有優異的機械性能和電性能，已經廣泛應用于電子電氣、產業機械、汽車、飛機等高性能零部件。但是這兩種由均苯四甲酸二酐和4，4’- 二苯醚二胺構成的聚酰亞胺具有不溶不熔的特性，成型加工性差，不得不用它的前驅體聚酰胺酸的形態來加工成型。而這種聚酰胺酸又具有很強的水解性，必須保存在冷、暗處。另外，由于在閉環生成聚酰亞胺時有副產物水生成，所以為了得到高品質的聚酰亞胺成型加工品必須花費大量勞力和昂貴的設備。
[0004]目前，現有的可溶可熔聚酰亞胺樹脂存在耐高溫性不佳的問題，其玻璃化轉變溫度通常低于250° C，產品的長期使用溫度在200°C以下，從而制約了其在高溫領域中的應用。
[0005]中國專利文獻CN103724623A公開了一種可溶可熔性共聚聚酰亞胺模塑料的制備方法，它是由a-ODPA、ODA以及PDA先制得聚酰胺酸，然后進行化學亞胺化以及熱處理亞胺化得到。該可溶可熔性共聚聚酰亞胺模塑料的玻璃化轉變溫度可達280°C~320°C，從而具有較高的耐高溫性。但是，聚酰亞胺模塑料的應用范圍相對有限，無法應用于薄膜、涂層等領域。
[0006]因此，研究制造長期使用溫度在230°C以上(玻璃化轉變溫度在300°C以上)、應用范圍更廣的耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂是目前急需解決的技術問題。
【發明內容】
[0007]本發明的目的之一在于解決上述問題，提供一種應用范圍較廣的、長期使用溫度在230°C以上的耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂。
[0008]本發明的另一目的在于提供上述耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂的制備方法。
[0009]實現本發明目的之一的技術方案是:一種耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂，它是由等摩爾的雙酚A型二醚二酐和2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑制成。
[0010]實現本發明另一目的的技術方案是:一種耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂的制備方法，包括聚酰胺酸-聚酰亞胺混合溶液的制備和亞胺化。
[0011]所述的聚酰胺酸-聚酰亞胺混合溶液的制備過程如下:采用等摩爾的雙酚A型二醚二酐和2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑為原料，在氮氣保護下、在混合有機溶劑中、在回流溫度條件下進行聚合反應。[0012]其中雙酚A型二醚二酐和2- (4-氨基苯基)-5_氨基苯并咪唑的總重量與混合有機溶劑的重量之比為1: 3~1: 6。
[0013]所述混合有機溶劑由一種非質子性有機溶劑以及一種能與水共沸的有機溶劑按照3: I~6: I的重量比組成。
[0014]所述的非質子性有機溶劑為DMF、DMAc, NMP或者DMS0。
[0015]所述的能與水共沸的有機溶劑為甲苯或者二甲苯。
[0016]所述的亞胺化過程如下:將聚酰胺酸-聚酰亞胺混合溶液倒入含有聚合物沉析劑的高速組織搗碎機中沉析搗碎，然后依次進行抽濾、洗滌、再抽濾、真空干燥以及熱亞胺化。
[0017]所述的聚合物沉析劑為去離子水。
[0018]所述的真空干燥溫度為150°C~170°C，時間為Ih~3h。
[0019]所述的熱亞胺化溫度為220°C~250°C，時間為Ih~3h。
[0020]本發明具有的積極效果:(1)本發明選用雙酚A型二醚二酐作為二酐單體，選用2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作為二胺單體，其中前者賦予了聚酰亞胺樹脂優良的溶解性和熔融流動性，后者不僅賦予了聚酰亞胺樹脂優異的機械性能和尺寸穩定性，而且還賦予了聚酰亞胺樹脂優良的耐高溫性，使其玻璃化轉變溫度可達300°C以上，長期使用溫度可達230°C以上，從而能夠應用于高溫領域中。(2)本發明的耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂不僅可以制備聚酰亞胺模制品，還可以制備聚酰亞胺薄膜、聚酰亞胺涂層等，從而具有更廣泛的應用范圍。(3)本發明的聚酰胺酸-聚酰亞胺混合溶液是在一種非質子性有機溶劑以及一種能與水共沸的有機溶劑組成的混合溶劑中聚合而成的，這樣不僅能夠保證聚合反應在較短的時間內順利進行，而且還能大大提高了反應收率。(4)本發明選用去離子水作為聚酰亞胺樹脂的聚合物沉析劑，這樣不僅降低了生產成本，而且能減少聚酰亞胺樹脂中的金屬離子含量，從而可以應用于微電子工業上，進一步擴大了應用范圍。
【具體實施方式】
[0021](實施例1)
本實施例的耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂的制備方法具有以下步驟:
①向帶有攪拌器、分水器、溫度計以及氮氣保護裝置的四口瓶中加入52.05g的雙酚A型二醚二酐(0.lmol)、22.43g的2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(0.lmol)、223g的非質子性有機溶劑DMAc以及60g的二甲苯，攪拌溶解并加熱至150±2°C，體系開始回流，同時有水帶出。
[0022]在該溫度下繼續回流反應2~3h，直至體系變粘稠，并有大量氣泡翻騰。
[0023]停止加熱，自然冷卻至環境溫度(O~40°C，下同)，得到聚酰胺酸-聚酰亞胺混合溶液。
[0024]②將步驟①得到的聚酰胺酸-聚酰亞胺混合溶液倒入含去離子水的高速組織搗碎機中沉析搗碎，抽濾，濾餅用少量乙醇淋洗后再次抽濾，然后將濾餅置于真空烘箱中，在160°C烘干2h，最后升溫至240°C進行熱亞胺化2h，得到67.9g的淡黃色的聚酰亞胺樹脂粉，收率為95.9%。
[0025]經DMA分析，本實施例制得的聚酰亞胺樹脂粉的玻璃化轉變溫度為308.8°C。
[0026]經TMA分析，本實施例制得的聚酰亞胺樹脂粉在50°C~250°C范圍內線膨脹系數為47.5ppm/K ;環境溫度下，在非質子性有機溶劑DMF、DMAc, NMP和DMSO中的溶解度大于20%。
[0027](實施例2~實施例4)
各實施例與實施例1基本相同，不同之處見表1。
[0028]表1-1實施例1 I實施例2 I實施例3 I實施例4
【權利要求】
1.一種耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂，其特征在于它是由等摩爾的雙酚A型二醚二酐和2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑制成。
2.—種權利要求1所述的耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂的制備方法，包括聚酰胺酸-聚酰亞胺混合溶液的制備和亞胺化，其特征在于所述的聚酰胺酸-聚酰亞胺混合溶液的制備過程如下:采用等摩爾的雙酚A型二醚二酐和2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑為原料，在氮氣保護下、在混合有機溶劑中、在回流溫度條件下進行聚合反應。
3.根據權利要求2所述的耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于:所述雙酚A型二醚二酐和2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的總重量與混合有機溶劑的重量之比為1: 3~1: 6。
4.根據權利要求2或3所述的耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于:所述混合有機溶劑由一種非質子性有機溶劑以及一種能與水共沸的有機溶劑按照3: I~6:1的重量比組成。
5.根據權利要求4所述的耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于:所述的非質子性有機溶劑為DMF、DMAc, NMP或者DMSO。
6.根據權利要求4所述的耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于:所述的能與水共沸的有機溶劑為甲苯或者二甲苯。
7.根據權利要求1所述的耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于所述的亞胺化過程如下:將聚酰胺酸-聚酰亞胺混合溶液倒入含有聚合物沉析劑的高速組織搗碎機中沉析搗碎，然后依次進行抽濾、洗滌、再抽濾、真空干燥以及熱亞胺化。
8.根據權利要求7所述的耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于:所述的聚合物沉析劑為去離子水。
9.根據權利要求7所述的耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于:所述的真空干燥溫度為150°C~170°C，時間為Ih~3h。
10.根據權利要求7所述的耐高溫的可溶可熔聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于:所述的熱亞胺化溫度為220°C~250°C，時間為Ih~3h。
【文檔編號】C08G73/10GK103992478SQ201410233485
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月29日 優先權日:2014年5月29日
【發明者】胡國宜, 胡錦平, 吳建華, 游勁松, 蘭靜波 申請人:江蘇尚萊特醫藥化工材料有限公司, 四川大學