聚乙烯醇復合泡沫材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供聚乙烯醇復合泡沫材料及其制備方法，涉及納米材料領域。本發明聚乙烯醇復合泡沫材料，由聚乙烯醇和納米纖維組成。所述聚乙烯醇復合泡沫材料的制備方法，包括：將納米纖維懸浮液加入聚乙烯醇溶液中，在攪拌狀態下蒸發溶劑，冷凍成形，冷凍干燥后得到所述聚乙烯醇復合泡沫材料。本發明聚乙烯醇復合泡沫材料添加了納米纖維，增強了泡沫材料的防水性，從而提升了泡沫的尺寸穩定性；另一方面則增加了泡沫的抗壓縮強度和模量。本發明制備方法在水相溶劑中進行，不需要添加有機物，采用冷凍干燥法，過程綠色無污染，而且原料中納米纖維為纖維素、甲殼素、殼聚糖等可再生資源，復合泡沫為綠色可降解環保材料。
【專利說明】聚乙烯醇復合泡沬材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料領域，具體涉及一種聚乙烯醇多孔復合泡沫材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚乙烯醇是一種多羥基水溶性高分子，它具有很多優異特性如親水性、生物活性、成膜性和良好的機械性能，并且無毒、成本低、可生物降解，因此廣泛應用于生物醫學以及包裝材料領域，聚乙烯醇泡沫也受到廣泛關注。但現有技術中，聚乙烯醇多孔泡沫在較潮濕的環境中，容易吸收水分，從而使體積縮小，孔逐漸消失，不具有泡沫的特質。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種防水性好、抗壓強度高、尺寸穩定的聚乙烯醇復合泡沫材料。
[0004]本發明的另一目的是提供一種聚乙烯醇復合泡沫材料的制備方法。
[0005]本發明的目的采用如下技術方案實現。
[0006]一種聚乙烯醇復合泡沫材料，由聚乙烯醇和納米纖維組成。
[0007]在本發明中，聚乙烯醇復合泡沫材料各成分的重量百分含量為:納米纖維20%-60%，聚乙烯醇 80%-40%。
[0008]在本發明中，所述納米纖維來源于纖維素、殼聚糖、甲殼素。
[0009]在本發明中，所述纖維素來源為竹纖維、木纖維、微晶纖維素，所述甲殼素、殼聚糖來源于蝦蟹甲殼、菌絲體、昆蟲、蠶蛹。
[0010]在本發明中，所述納米纖維的直徑為20-80nm，長度為2-50 μ m。
[0011]本發明還提供所述聚乙烯醇復合泡沫材料的制備方法，包括如下步驟:將納米纖維懸浮液加入聚乙烯醇溶液中，在攪拌狀態下蒸發溶劑至聚乙烯醇和納米纖維的重量百分含量為1%-10%，冷凍成形，然后冷凍干燥，得到所述聚乙烯醇復合泡沫材料。
[0012]在本發明中，所述冷凍成形的方法為:在_20°C~_80°C條件下冷凍1-3天，或者置于液氮中快速冷凍。
[0013]在本發明中，所述納米纖維懸浮液中納米纖維的質量百分數為0.5%-5% ;所述納米纖維懸浮液中納米纖維的直徑為20-80nm，長度為2_50 μ m。
[0014]在本發明中，所述納米纖維懸浮液的制備方法如下:將納米纖維原料粉碎、煮沸、碾磨、浸泡、超聲分散、高壓均質后得到所述納米纖維懸浮液。
[0015]在本發明中，所述聚乙烯醇溶液的質量百分濃度為1%_15%。
[0016]有益效果
本發明相比現有技術具有如下優點:
1.聚乙烯醇具有很強的吸水性，用其制備的泡沫材料在潮濕環境中容易吸水變形、穩定性差。本發明聚乙烯醇復合泡沫材料添加了納米纖維，降低了聚乙烯醇的吸水率，增強了濕態環境下的尺寸穩定性，而且力學性能提高，抗壓縮能力強。
[0017]2.本發明制備方法在水相溶劑中進行，不需要添加有機物，采用冷凍干燥法，合成工藝簡單，合成過程綠色無污染，所得產品綠色環保；使用可再生資源，成本低廉。
[0018]3.納米纖維具有來源廣、價格低、易制備的優勢，它的加入能明顯提升泡沫的強度、防水性以及加速泡沫材料的降解速度。
[0019]4.這種可降解的多孔復合泡沫材料在儲能、生物骨架、有機廢物或重金屬離子吸附和食品包裝等領域具有廣泛的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1得到的纖維素納米纖維的透射電鏡照片(--Μ)，納米纖維的直徑為20_80nm,長度為 2-50 μ m。
[0021]圖2為實施例7 (左)的聚乙烯醇泡沫和實施例4 (右)的纖維素納米纖維增強復合泡沫的掃描電鏡照片(SEM)。其中(A)為泡沫材料7的掃描電鏡照片、(B)為泡沫材料4的掃描電鏡照片。
[0022]圖3為邊長為25mm的立方體狀泡沫材料7、泡沫材料6、泡沫材料4、泡沫材料3吸水測試后的形貌圖片，從左往右依次為泡沫材料7、泡沫材料6、泡沫材料4、泡沫材料3、對照(邊長為25mm的立方體狀泡沫材料7未吸水狀態)。
【具體實施方式】
[0023]下面以纖維素納米纖維為例，結合附圖和具體的實施方式對本發明作進一步的說明。
[0024]實施例1納米纖維懸浮液的制備
方法一
(I)剪切煮沸:取5g紙張(成分為纖維素)用醫用剪刀將原料剪碎(直徑小于Imm)放入三口燒瓶中，加入去離子水95mL，煮沸I個小時，得到漿料。
[0025](2)碾磨:將漿料冷卻后倒入濕磨機內碾磨I次(齒輪間距0.5 μ m),每次2分鐘。
[0026](3)浸泡及超聲分散:在碾磨后的漿料中加入去離子水使納米纖維的質量分數為5%，浸泡I小時后，超聲2次(超聲頻率2000HZ )，每次2分鐘。
[0027](4)高壓均質化:步驟(3)處理后得到的漿料在150MPa下以50ml/min的速率通過高壓均質化器20次，得到納米纖維懸浮液，其中納米纖維的長度為12-20 μ m，直徑為30-35nm，透射電鏡圖示于圖1。
[0028]方法二
(I)剪切煮沸:取5g紙張(成分為纖維素)用醫用剪刀將原料剪碎(直徑小于Imm)放入三口燒瓶中，加入去離子水950mL，煮沸10個小時，得到漿料。
[0029](2)碾磨:將漿料冷卻后倒入濕磨機內碾磨10次(齒輪間距5 μ m),每次15分鐘。
[0030](3)浸泡及超聲分散:在碾磨后的漿料中加入去離子水使納米纖維的質量分數為
0.5%，浸泡24小時后，超聲10次(超聲頻率50HZ),每次30分鐘。
[0031](4)高壓均質化:步驟(3)處理后得到的漿料在300MPa下以200ml/min的速率通過高壓均質化器I次，得到納米纖維懸浮液，其中納米纖維的長度為35-40 μ m，直徑為50_55nmo
[0032]方法三
(I)剪切煮沸:取5g紙張(成分為纖維素)用醫用剪刀將原料剪碎(直徑小于Imm)放入三口燒瓶中，加入去離子水500mL，煮沸5個小時，得到漿料。
[0033](2)碾磨:將漿料冷卻后倒入濕磨機內碾磨5次(齒輪間距2.5 μ m),每次8分鐘。
[0034](3)浸泡及超聲分散:在碾磨后的漿料中加入去離子水使納米纖維的質量分數為3%，浸泡10小時后，超聲5次(超聲頻率1000Hz)，每次15分鐘。
[0035](4)高壓均質化:步驟(3)處理后得到的漿料在200MPa下以120ml/min的速率通過高壓均質化器15次，得到納米纖維懸浮液，其中納米纖維的長度為15-20 μ m，直徑為35_40nm。
[0036]實施例2聚乙烯醇溶液的制備
稱取5g聚乙烯醇(PVA)粉末放置于三口 燒瓶中，加入45-495mL去離子水，在80-100°C，攪拌速度60-500r/min下攪拌0.5-3小時，至完全溶解，得到質量分數為1%_10%的PVA溶液，冷卻、低溫(1-4 V )保存。
[0037]實施例3
稱取實例2中PVA溶液(含0.8g聚乙烯醇)，放置于三口燒瓶中，在機械攪拌的條件下向三口燒瓶中加入實施例1中納米纖維懸浮液(含有1.2g納米纖維)，在攪拌狀態下升溫至80°C，蒸發水分至剩余部分質量為40g。然后將剩余部分倒入培養皿中冷卻，在1_4°C下放置2天，然后置于_78°C的低溫冰箱冷凍I天，取出在凍干機中冷凍干燥24h得到泡沫材料
3。泡沫材料3中納米纖維的質量百分含量為60%。
[0038]實施例4
稱取實例2中PVA溶液(含1.2g聚乙烯醇)，放置于三口燒瓶中，在機械攪拌的條件下向三口燒瓶中加入實施例1中納米纖維懸浮液(含0.Sg納米纖維)，在攪拌狀態下升溫至100°C蒸發水分至剩余部分質量為100g，然后將剩余部分倒入培養皿中冷卻，在1_4°C下放置5天，然后置于_78°C的低溫冰箱冷凍3天，取出在凍干機中冷凍干燥72h得到泡沫材料
4。泡沫材料4中納米纖維的質量百分含量為40%。
[0039]實施例5
稱取實例2中PVA溶液(含1.4g聚乙烯醇)放置于三口燒瓶中，在機械攪拌的條件下向三口燒瓶中加入實施例1中納米纖維懸浮液(含0.6g納米纖維)，在攪拌狀態下升溫至90°C蒸發水分至剩余部分質量為80g，然后倒入培養皿中先冷卻，在1-4°C下放置3天，然后置于_78°C的低溫冰箱冷凍2天，取出在凍干機中冷凍干燥48h得到泡沫材料5。泡沫材料5中納米纖維的質量百分含量為30%。
[0040]實施例6
稱取實例2中PVA溶液(含1.6g聚乙烯醇)放置于三口燒瓶中，在機械攪拌的條件下向三口燒瓶中加入實施例1中納米纖維懸浮液(含0.4g納米纖維)，在攪拌狀態下升溫至90°C蒸發水分至剩余部分質量為70g，然后將剩余部分倒入培養皿中先冷卻，在1-4°C下放置3天，然后置于_78°C的低溫冰箱冷凍2天，取出在凍干機中冷凍干燥40h得到泡沫材料6。泡沫材料6中納米纖維的質量百分含量為20%。
[0041]實施例7在三口燒瓶中加入2g聚乙烯醇和70ml的去離子水，在90°C條件下機械攪拌1_3個小時，并在常溫下繼續攪拌1-3個小時至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液。將聚乙烯醇溶液倒入培養皿中先冷卻，在1-4°C下放置3天，然后置于_78°C的低溫冰箱冷凍2天，取出在凍干機中冷凍干燥48h得到泡沫材料7。泡沫材料7和實施例4制備的泡沫材料4的掃描電鏡圖如圖2，可以看出泡沫材料7是片層結構，很容易吸收水分而形成片層堆積，導致體積減小、變形。泡沫材料4是明顯的纖維素網狀結構，對復合泡沫的尺寸穩定性和力學性能都起到促進作用。
[0042] 實施例8
按照實施例4中方法制備泡沫材料，僅僅改變初步冷凍方法為置于-61°C的低溫冰箱冷凍2天，得到泡沫材料8。
[0043]實施例9
按照實施例4中方法制備泡沫材料，僅僅改變初步冷凍方法為置于_20°C的低溫冰箱冷凍3天，得到泡沫材料9。
[0044]實施例10
按照實施例4中方法制備泡沫材料，僅僅改變初步冷凍方法為液氮中快速冷凍，得到泡沫材料10。
[0045]表1.實施例樣品力學性質、孔隙率及吸水性各項參數。
【權利要求】
1.一種聚乙烯醇復合泡沫材料，其特征在于:所述聚乙烯醇復合泡沫材料由聚乙烯醇和納米纖維組成。
2.根據權利要求1所述聚乙烯醇復合泡沫材料，其特征在于所述聚乙烯醇復合泡沫材料各成分的重量百分含量為:納米纖維20%-60%，聚乙烯醇40%-80%。
3.根據權利要求1或2所述聚乙烯醇復合泡沫材料，其特征在于所述納米纖維來源于纖維素、殼聚糖、甲殼素。
4.根據權利要求3所述聚乙烯醇復合泡沫材料，其特征在于所述纖維素來源為竹纖維、木纖維、微晶纖維素，所述甲殼素和殼聚糖來源于蝦蟹甲殼、菌絲體、昆蟲、蠶蛹。
5.根據權利要求4所述聚乙烯醇復合泡沫材料，其特征在于所述納米纖維的直徑為20-80 nm,長度為 2-50 μ m。
6.權利要求1-5之一所述聚乙烯醇復合泡沫材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:將納米纖維懸浮液加入聚乙烯醇溶液中，在攪拌狀態下蒸發溶劑至聚乙烯醇和納米纖維的重量百分含量為1%-10%，冷凍成形，然后冷凍干燥，得到所述聚乙烯醇復合泡沫材料。
7.根據權利要求6所述聚乙烯醇復合泡沫材料的制備方法，其特征在于所述冷凍成形的方法為:在_20°C~_80°C條件下冷凍1-3天，或者置于液氮中快速冷凍。
8.根據權利要求7所述聚乙烯醇復合泡沫材料的制備方法，其特征在于所述納米纖維懸浮液中納米纖維的質量百分數為0.5%-5% ;所述納米纖維懸浮液中納米纖維的直徑為20_80nm,長度為 2-5 0 μ m。
9.根據權利要求8所述聚乙烯醇復合泡沫材料的制備方法，其特征在于所述納米纖維懸浮液的制備方法如下:將納米纖維原料粉碎、煮沸、碾磨、浸泡、超聲分散、高壓均質后得到所述納米纖維懸浮液。
10.根據權利要求8所述聚乙烯醇復合泡沫材料的制備方法，其特征在于所述聚乙烯醇溶液的質量百分濃度為1%_15%。
【文檔編號】C08L5/08GK103965571SQ201410229516
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月28日 優先權日:2014年5月28日
【發明者】劉大剛, 馬忠實 申請人:南京信息工程大學