含有氟代烯烴的組合物和方法
【專利摘要】公開了氟代烯烴特別是HFO-1234和HFCO-1233zd在包括制冷、泡沫體、發泡劑、氣溶膠、推進劑、溶劑組合物、滅火和阻燃劑、提取劑和催化劑沉積的多種應用中的不同用途。
【專利說明】含有氟代烯烴的組合物和方法
[0001] 本案是分案申請，其母案是申請日為2009年1月10日、申請號為200980109207. X、發明名稱為"含有氟代烯烴的組合物和方法"的申請。
[0002] 相關申請
[0003] 本發明涉及并要求2008年1月10日提交的美國臨時申請第61/020390號和 2008年4月30日提交的美國臨時申請第61/049393號的優先權，其各自通過引用結合在 本文中，就象在本文中完整表述一樣。本申請還涉及并要求以下各美國專利申請的權益 并通過引用結合以下各美國專利申請：現正待審的2003年10月27日提交的美國申請第 10/694,273號；現正待審的2006年3月20日提交的美國申請第11/385,259號，其又為 現已撤卷的2003年10月27日提交的美國申請第10/695, 212號的繼續申請；2003年10 月27日提交的美國申請第10/694,272號；現正待審的2007年8月29日提交的美國申請 第10/847,192號，其又為2004年4月29日提交的美國申請第10/837, 525號的分案申請； 2006年6月26日提交的美國申請第10/475, 605號；現正待審的2004年4月29日提交的 25 ;和現正待審的2008年11月21日提交的美國申請第12/276137號，其要求現正待審的 2007年11月25日提交的美國臨時申請第60/989, 997號和2006年6月26日提交的美國 申請第11/474, 887號的權益，以及2007年3月21日提交的PCT申請第PCT/US07/645號 的權益。 發明領域
[0004] 本發明涉及在許多應用中具有實用性的組合物、方法和系統，所述應用特別包括 傳熱系統如制冷系統、發泡劑、可發泡組合物、泡沫體和使用或由泡沫體制成的制品。在優 選的方面，本發明涉及如下組合物，所述組合物包含至少一種多氟代烯烴和至少一種為另 一種多氟代烯烴或另一種不為多氟代烯烴的化合物的另外組分。
【背景技術】
[0005] 已發現基于碳氟化合物的流體廣泛用于許多商用和工業應用中，包括作為如空 調、熱泵和制冷系統的系統中的工作流體，作為氣溶膠推進劑、發泡劑、傳熱介質和氣態電 介質。因為某些令人懷疑的環境問題，包括相對高的全球變暖潛能（與迄今用于這些應用 中的某些組合物的使用相關），愈加希望使用具有低乃至零臭氧消耗潛能的流體如氫氟烴 ("HFC"）。因此，希望使用不含氯氟烴（"CFC"）或氫氯氟烴（"HCFC"）的流體。此外，某 些HFC流體可能具有與之相關的相對高的全球變暖潛能，而希望使用具有盡可能低的全球 變暖潛能的氫氟烴或其他氟代流體，同時維持使用性質中想要的性能。另外，在某些環境中 希望使用單組分流體或在沸騰和蒸發時基本不分餾的類共沸混合物。
[0006] 多年來，在許多應用中，某些碳氟化合物一直是如制冷劑的許多熱交換流體中的 優選組分。例如，由于氟代烷烴如氯氟甲烷和氯氟乙烷衍生物具有獨特的化學和物理性質 組合，因此它們作為制冷劑已在包括空調和熱泵應用的應用中獲得廣泛使用。許多普遍應 用于蒸氣壓縮系統的制冷劑為單組分流體或共沸混合物。
[0007] 如上所提，近年來對地球大氣和氣候潛在損害的關注逐漸增加，在這方面已確定 某些氯基化合物特別有問題。由于許多此類化合物具有臭氧消耗性質，所以含氯組合物 (如氯氟烴（CFC)、氫氯氟烴（HCF)等）作為工作流體在傳熱系統如制冷和空調系統中的使 用已變得不受歡迎。因此，越來越需要提供新的碳氟化合物和氫氟烴化合物和組合物，它 們是這些和其他應用中至今使用的組合物的有吸引力的備選物。例如，希望通過用不會消 耗臭氧層的不含氯化合物如氫氟烴（HFC)替代含氯化合物來改進含氯系統如發泡劑系統 或制冷系統。通常工業特別是傳熱和發泡劑工業分支繼續尋找提供CFC和HCFC的備選物 并為CFC和HCFC的環境更加安全的替換物的新的基于碳氟化合物的混合物。然而，在許 多情況中，通常認為重要的是任何潛在的替換物還必須具有許多廣泛使用的這類材料中所 存在的那些性質，例如優良的傳熱性質、適宜的化學穩定性、低毒性或無毒性、不易燃性和/ 或潤滑劑相容性等以及當用作發泡劑時的其他所需泡沫體特性。
[0008] 申請人:已經開始意識到潤滑劑相容性在許多應用中特別重要。更特別地講，非常 希望制冷流體與大多數制冷系統中使用的壓縮機單元中使用的潤滑劑相容。遺憾的是，包 括HFC在內的許多不含氯制冷流體相對不溶和/或不混溶于傳統上與CFC和HFC -起使用 的各類型潤滑劑中，所述潤滑劑例如包括礦物油、烷基苯或聚（α-烯烴）。為了使制冷流體 /潤滑劑組合在壓縮制冷、空調和/或熱泵系統內以預期效率水平工作，潤滑劑應該在寬廣 的操作溫度范圍內充分溶于制冷液體中。該溶解性降低潤滑劑的粘度，并且使之更易流過 整個系統。在缺乏所述溶解性的情況下，潤滑劑易于積存在制冷、空調或熱泵系統的蒸發器 旋管以及所述系統的其他部分中，因此降低系統效率。
[0009] 關于使用效率，重要的是應注意到制冷劑熱力學性能或能量效率的損失可通過由 于電能需求增加而增加的化石燃料使用對環境造成二次影響。
[0010] 此外，通常認為希望CFC制冷劑和發泡劑替換物在不對常規系統如蒸氣壓縮技術 和泡沫產生系統進行重大工程改變的情況下有效。
[0011] 用于制備常規泡沫材料如熱塑性材料和熱固性材料的方法和組合物很早就是已 知的。這些方法和組合物一般使用化學和/或物理發泡劑在聚合物基體中生成泡沫結構。 這類發泡劑例如包括偶氮化合物、各種揮發性有機化合物（V0C)和氯氟烴（CFC)。化學發 泡劑一般進行某種形式的化學變化，包括與生成聚合物基體的材料進行化學反應（通常在 預定溫度/壓力下），引起氣體如氮氣、二氧化碳或一氧化碳的釋放。一種最常用的化學發 泡劑是水。物理發泡劑一般溶于聚合物或聚合物前體材料，然后體積膨脹（再次在預定溫 度/壓力下）以有助于泡沫結構的形成。物理發泡劑常結合熱塑性泡沫體使用，盡管針對 熱塑性泡沫體化學發泡劑可代替物理發泡劑或在物理發泡劑之外還可使用化學發泡劑。例 如，已知針對聚氯乙烯基泡沫體的形成使用化學發泡劑。通常針對熱固性泡沫體使用化學 發泡劑和/或物理發泡劑。當然，可能某些化合物和含其的組合物可以立刻構成化學發泡 劑和物理發泡劑。
[0012] 過去，CFC在制備基于異氰酸酯的泡沫體如硬質和軟質聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡 沫體）中常用作標準發泡劑。例如，由CFC材料如CC1 3F(CFC-11)組成的組合物已成為標 準發泡劑。但是，國際條約禁止該材料的使用，原因在于其釋放至大氣中損害了同溫層中的 臭氧層。結果，純凈的CFC-11通常不再常用作用于生成熱固性泡沫體如基于異氰酸酯的泡 沫體和酚醛泡沫體的標準發泡劑。
[0013] 對于許多應用而言，易燃性是另一重要性質。也就是說，認為在特別包括傳熱和發 泡劑應用的許多應用中，使用低易燃性或不易燃組合物是重要或必要的。因此，使用這類不 易燃組合物化合物常常是有益的。在本文中使用的術語"不易燃"是指根據2002年的ASTM 標準E-681(其通過引用結合在本文中）確定時確定為不易燃的化合物或組合物。遺憾的 是，許多HFC不是不易燃的，否則的話可能被期望用于制冷劑或泡沫體發泡劑組合物。例 如，氟代烷烴二氟乙烷（HFC-152a)和氟代烯烴1，1，1_三氟丙烯（HF0-1243zf)各自易燃， 因此不能在許多應用中使用。
[0014] 已經提出將高級氟代烯烴（即具有至少5個碳原子的氟代烯烴）用作制冷劑。 Smutny的美國專利第4, 788, 352號涉及制備具有至少某一不飽和度的氟代C5-C8化合物。 Smutny專利確定這類已知的高級烯經用作制冷劑、殺蟲劑、介電流體、傳熱流體、溶劑和多 種化學反應中的中間體（參見第1欄第11-22行）。
[0015] 相對易燃材料的其他實例為氟代醚1，1，2,2_四氟乙基甲基醚（可將其稱為 HFE-254pc或有時也稱為HFE-254cb)，測定其可燃性限度（體積％ )為約5. 4 %至約 24. 4%。Beheme等在美國專利第5, 137, 932號中公開了用作發泡劑的該通用類型的氟代 醚，該專利通過引用結合在本文中。
[0016] Tapscott在美國專利5, 900, 185中提出使用含溴鹵代烴添加劑以降低某些材料 包括泡沫體發泡劑的易燃性。該專利中的添加劑據說是以高效率和短大氣壽命（即低臭氧 損耗潛能（0DP)和低全球變暖潛能（GWP))為特征。
[0017] 認為Smutny和Tapscott專利中描述的烯經具有某些缺點。例如，一些這樣的化 合物可能易于侵襲底材，特別是通用塑料如丙烯酸類樹脂和ABS樹脂。此外，由于Smutny 專利中描述的高級烯烴化合物的潛在毒性水平（其可起因于Smutny專利中提及的殺蟲劑 活性），所以這些化合物在某些應用中可能也不合需要。同時，這類化合物可能具有太高的 沸點以至難以將它們在某些應用中用作制冷劑。
[0018] 溴氟甲烷和溴氯氟甲烷衍生物，特別是溴三氟甲烷（Halonl301)和溴氯二氟甲烷 (Halonl211)在封閉區域如飛機艙和電腦室中作為滅火劑已經獲得廣泛應用。然而，由于多 種哈龍（halon)的臭氧損耗很高，因此對它們的使用正逐漸停止。此外，由于哈龍常常用于 存在人類的區域，因此適合的替代物還必須在阻燃或滅火所需濃度下對人類安全。
[0019] 因此， 申請人:已開始意識到對有效適用于包括蒸氣壓縮加熱和冷卻系統及方法的 多種應用同時避免上面提及的一個或多個缺點的組合物的需要，特別是對傳熱組合物、滅 火/阻燃組合物、發泡劑、溶劑組合物和增容劑的需要。
[0020] 發明簡述
[0021] 申請人:發現上面提到的需要和其他需要可由組合物（包括傳熱組合物、發泡劑組 合物、泡沫體和泡沫體預混物）滿足，所述組合物包含一種或多種C3-C6氟代烯烴，更優選 一種或多種C3、C4或C5氟代烯烴，優選具有下式I的化合物：
[0022] XCFzR3_z (I)
[0023] 其中X為C2、C3、C4或C 5不飽和、被取代或未被取代的基團，R各自獨立地為C1、F、 Br、I或H，z為1-3。在某些優選的實施方案中，本發明的氟代烯烴具有至少四（4)個鹵素 取代基，其中至少三個為F。優選在某些實施方案中，所述取代基中無一為Br。在某些優選 的實施方案中，式I化合物包括一種化合物，優選三個碳的化合物，其中各個非末端不飽和 碳具有至少一個鹵素取代基，更優選至少一個取代基選自氯和氟，在某些實施方案中，特別 優選具有至少三個氟和一個氯的化合物。
[0024] 在某些優選的實施方案中，尤其涉及傳熱組合物和發泡劑組合物的實施方案中， 式I化合物為三個碳的烯烴，其中z為1或2。因此，在某些實施方案中，尤其涉及傳熱組合 物和發泡劑組合物的實施方案中，式I化合物包括式（IA)化合物 ：
[0025] CFwH2_w = CR_CFzR3_z(IA)
[0026] 其中R各自獨立地為Cl、F、Br、I或H，w為1或2，z為1或2。
[0027] 在某些優選的式IA化合物中，R各自為F或H，其實例為：
[0028] CF2 = CF-CH2F(HF0-1234yc)
[0029] CF2 = CH-CF2H(HF0-1234zc)
[0030] 反-CHF = CF_CF2H (HF0_1234ye (E))
[0031] 順式-CHF = CF_CF2H (HF0_1234ye (Z))。
[0032] 在某些優選的實施方案中，特別是發泡劑組合物，所述組合物包含至少一種式 (IA)化合物，其中至少一個R、甚至更優選末端飽和碳上的至少一個R為C1。
[0033] 對于至少存在一個Br取代基的式（IA)的實施方案，優選所述化合物不含氫。在 這類實施方案中，通常還優選Br取代基在不飽和碳上，甚至更優選Br取代基在非末端不飽 和碳上。該類型的一個特別優選的實施方案是CF 3CBr = CF2，包括其所有異構體。
[0034] 在某些實施方案中，非常優選式I化合物包括具有3-5個氟取代基的丙烯、丁烯、 戊烯和己烯，其他取代基可存在或不存在。在某些優選的實施方案中，R不為Br，優選不飽 和基團不含溴取代基。在丙烯中，在某些實施方案中特別優選四氟丙烯（HF0-1234)和氟 氯丙烯（如三氟丙烯、單氯丙烯（HFC0-1233))，甚至更優選CF 3CC1 = CH2(HFC0-1233xf)和 CF3CH = CHC1(HFC0-1233zd))。
[0035] 在某些實施方案中，優選五氟丙烯，特別包括末端不飽和碳上存在氫取代基的那 些五氟丙烯，如CF3CF = CFH(HF0-1225yez和/或vz)，特別由于 申請人:已發現這類化合物 至少與化合物CF3CH = CF2(HF0-1225zc)相比具有相對低的毒性。
[0036] 在丁烯中，在某些實施方案中特別優選氟氯丁烯。
[0037] 在本文中使用的術語"HF0-1234"是指所有四氟丙烯。所述四氟丙烯中包括1， 1，1，2_ 四氟丙烯（HF0-1234yf)、順式-和反式-1，1，1，3-四氟丙烯（HF0-1234ze)、CF2 = CF-CH2F(HF0-1234yc)、CF2 = CH-CF2H(HF0-1234zc)、反式-CHF = CF-CF2H(HF0-1234ye(E)) 和順式-CHF = CF-CF2H(HF0-1234ye (Z))。在本文中使用的術語HF0-1234ze概括地指1， 1，1，3-四氟丙烯，不論其為順式形式或反式形式。在本文中使用的術語"順式HF0-1234ze" 和"反式HF0-1234ze"分別描述1，1，1，3-四氟丙烯的順式形式和反式形式。因此術 語" HF0-1234ze "的范圍包括順式HF0-1234ze、反式HF0-1234ze及這些化合物的所有 組合和混合物。在本文中使用的術語HF0-1234ve概括地指1，2,3,3_四氟丙烯（CHF = CF-CF2H)，不論其為順式形式或反式形式。在本文中使用的術語"順式HF0-1234ye"和 "反式HF0-1234ye"分別描述1，2,3,3_四氟丙烯的順式形式和反式形式。因此，術語 "HF0-1234ve"的范圍包括順式HF0-1234ye、反式HF0-1234ye以及這些化合物的所有組合 和混合物。
[0038] 在本文中使用的術語"HF0-1233"是指所有三氟丙烯、單氯丙烯。所述三氟丙 稀、單氣丙稀中包括1，1，1_二氣_2_氣-丙稀（HFC〇-1233xf)、順式-和反式_1，1，1_二 氟-3-氯丙烯（HFC0-1233zd)二者。在本文中使用的術語HFC0-1233zd概括地指1，1，1_三 氟-3-氯丙烯，不論其為順式形式或反式形式。在本文中使用的術語"順式HFC0-1233zd" 和"反式HFC0_1233zd"分別描述1，1，1-二氟_3_氯丙烯的順式形式和反式形式。因此術 語"HFC0-1233zd"的范圍包括順式HFC0-1233zd、反式HFC0-1233zd及這些化合物以所有比 例和比率的所有組合和混合物。
[0039] 在本文中使用的術語"HF0-1225"是指所有五氟丙烯。這類分子中包括1，1，1， 2,3_五氟丙烯（HF0-1225yez)(其順式形式和反式形式二者）。因此在本文中使用的術語 HF0-1225yeZ概括地指1，1，1，2, 3-五氟丙烯，不論其為順式形式或反式形式。因此術語 "HF0-1225yez"的范圍包括順式HF0-1225yez、反式HF0-1225yez及這些化合物的所有組合 和混合物。
[0040] 在某些優選的實施方案中，本發明的組合物包含兩種或更多種式I化合物的組 合。在一個這類優選的實施方案中，所述組合物包含至少一種四氟丙烯和至少一種五氟丙 烯化合物，優選各化合物在所述組合物中的存在量為約20重量％至約80重量％，更優選約 30重量％至約70重量％，甚至更優選約40重量％至約60重量％。在某些這類實施方案 中，所述四氟丙烯包括HF0-1234 (最優選HF0-1234yf)和HF0-1225 (最優選HF0-1225yez)， 且優選基本由HF0-1234(最優選HF0-1234yf)和HF0-1225(最優選HF0-1225yez)組成。 在另一個這類優選的實施方案中，所述組合物包含至少一種單氯三氟丙烯化合物和至少一 種其他氟代烯烴，包括四氟丙烯，各化合物在所述組合物中的存在量為約20重量％至約80 重量％，更優選約30重量％至約70重量％，甚至更優選約40重量％至約60重量％。
[0041] 本發明還提供了使用本發明組合物的方法和系統。在一個方面，所述方法包括 用于傳熱、用于改型現有傳熱設備和用于替代現有傳熱系統中的現有傳熱流體的方法和 系統。在其他方面中，本發明組合物可以結合泡沫體、泡沫發泡、泡沫形成和泡沫預混、溶 劑化、矯味劑和芳香劑提取和/或遞送、氣溶膠產生、非氣溶膠推進劑使用和作為發泡劑 (inflating agent)使用。
[0042] 優選實施方案的詳細描述
[0043] 本申請包括以下實施方案：
[0044] 1. -種用作發泡劑和/或傳熱組合物和/或溶劑和/或清潔流體和/或提取劑和 /或氣溶膠的組合物，所述組合物的特征在于包含：
[0045] 至少一種選自下式IA或式II的第一氟代烯烴：
[0046] CFwH2_w = CR_CFzR3_z(IA)
【權利要求】
1. 一種用作發泡劑和/或傳熱組合物和/或溶劑和/或清潔流體和/或提取劑和/或 氣溶膠的組合物，所述組合物的特征在于包含：
至少一種選自下式IA或式II的第一氟代烯烴： cfwh2_w = cr-cfzr3_z(ia) 其中 各R獨立地為Cl、F、Br、I或H，條件是在式（II)中至少一個R為氯， w為1或2, z為1或2, R，為（CR2)nY, Y 為 CRF2， 且η為0、1、2或3,條件是如果在所述化合物中存在Br，則所述化合物不包含氫。
2. 權利要求1的組合物，所述組合物還包含至少一種其他組分，所述組分選自氫氟烴 (HFC)、醚、醇、醛、酮、甲酸甲酯、甲酸、水、反式-1，2-二氯乙烯、二氧化碳、二甲氧基甲烷 (DME);不同于所述第一氟代烯烴的第二氟代烯烴以及任意兩種或更多種這些化合物的組 合。
3. 權利要求2的組合物，其中所述至少一種第一氟代烯烴包括至少一種以下化合物： 反式_1，1，1_二氣 _3_氣-丙稀（反式HFCO_1233zd)、順式_1，1，1_二氣_3_氣-丙稀（順 式HFC0-1233zd)以及這些化合物的組合。
4. 權利要求3的組合物，其中所述至少一種其他組分包括約15重量％至約85重量％ 的至少一種選自以下各物的烴：異戊烷、正戊烷、環戊烷、丁烷和異丁烷以及這些化合物的 組合。
5. 權利要求3的組合物，其中所述至少一種其他組分包括至少一種以下各物：2_乙 基-1-己醇、反式-1，2-二氯乙烯、二甲氧基甲烷、不同于所述第一氟代烯烴的第二氟代烯 烴、甲酸甲酯以及兩種或更多種這些化合物的組合。
6. 權利要求2的組合物，其中所述至少一種其他組分包括水。
7. 權利要求2的組合物，其中所述至少一種其他組分包括C02。
8. -種組合物，所述組合物包含： (a) 至少一種式IA的氟代烯烴： CFwH2_w = CR-CFzR3_z(IA) 其中各R獨立地為Cl、F、fc、I或H，w為1或2且z為1或2， 條件是如果在所述化合物中存在Br，則所述化合物不包含氫；和 (b) 至少一種其他組分，所述其他組分選自：潤滑劑、穩定劑、金屬鈍化劑、防腐 齊U、阻燃劑、三氯氟甲烷（CFC-11)、二氯二氟甲烷（CFC-12)、二氟甲烷（HFC-32)、五氟 乙烷（HFC-125)、1，1，2,2-四氟乙烷（HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)、二 氟乙烷（HFC-152a)、l，l，l，2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea)、l，l，l，3,3,3-六氟丙烷 (冊0236€ &)、1，1，1，3,3-五氟丙烷（冊(：-245€&)、1，1，1，3,3-五氟丁烷（冊(：-36511^(3)、水、 co2以及兩種或更多種這些化合物的組合。
9. 一種傳熱流體，所述流體包含權利要求8的組合物。
10. -種溶劑提取方法，所述方法包括通過使選自下式IA或式II的化合物與材料接觸 而溶劑提取所述材料：
CFwH2_w = CR-CFzR3_z(IA) 其中 各R獨立地為Cl、F、Br、I或H，條件是在式（II)中至少一個R為氯， w為1或2, z為1或2, R，為（CR2)nY, Y 為 CRF2， 且η為0、1、2或3,條件是如果在所述化合物中存在Br，則所述化合物不包含氫。
【文檔編號】C08J9/14GK104045850SQ201410227911
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2009年1月10日 優先權日:2008年1月10日
【發明者】拉吉夫·R·辛格, 杭·T·法姆, 大衛·P·威爾遜, 雷蒙德·H·托馬斯, 馬克·W·斯帕茨, 大衛·A·梅特卡夫 申請人:霍尼韋爾國際公司