一種星形聚羧酸水泥分散劑的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種星形聚羧酸水泥分散劑的制備方法，生產出的產品具有摻量低、減水率高、坍落度損失小、水泥適應性好、降粘等優點。采用原子轉移自由基聚合，合成方法簡單，工藝要求低，生產成本小，溶劑回收方便，環境污染小。
【專利說明】一種星形聚羧酸水泥分散劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及建筑材料中混凝土外加劑【技術領域】，具體涉及一種可用作混凝土高效 減水劑的星形聚羧酸及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 水泥分散劑（減水劑）具有吸附在水泥粒子上從而抑制水泥粒子凝聚、提高混凝 土在使用時的分散性的作用。用作水泥分散作用的物質有很多，包括木質素磺酸鹽、萘磺酸 鹽/甲醛縮聚物、苯酚/對氨基苯磺酸/甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸鹽/甲醛縮聚物、聚羧 酸類梳形共聚物等等。從結構特點上看，前幾種水泥分散劑主要以磺酸基為吸附基團，缺乏 有效的提供空間位阻作用的側鏈，分子結構單一，可調性差，對水泥的分散作用有限，摻量 高并且減水率低。
[0003] 聚羧酸類梳形共聚物具有富含羧基吸附基團的主鏈提供的吸附作用，又具有親水 性較好的側鏈提供的空間位阻作用，較大的提高了對水泥的分散作用。目前，國內外開發的 聚羧酸超塑化劑大多為（甲基）丙烯酸/酯共聚物或烯基聚乙二醇/馬來酸/丙烯酸共聚 物減水劑，這兩類減水劑的分子結構大多呈梳型，具有制備工藝簡單、成本低、坍落度保持 性能好等優點，但是仍然滿足不了現代混凝土工程對高性能減水劑的要求，如高減水率，低 粘度，適應性強。
[0004] 另一方面，混凝土強度的提高主要通過降低水膠比來實現，這也導致了混凝土粘 度較大，引發混凝土攪拌、運輸、泵送等一系列的施工問題，很大程度上限制了高強與超高 強混凝土的推廣與應用。
[0005] 目前可采用的降粘方法主要是從有機外加劑和摻合料兩方面開展。添加的有機外 加劑主要是引氣劑，引氣劑的摻入使混凝土拌合物內形成大量微小的封閉球狀氣泡，這些 微氣泡如同滾珠一樣，減少骨料顆粒間的摩擦阻力，從而降低粘度，但是引氣劑降粘作用有 限，引入的氣泡對高強混凝土的強度產生不利影響，關于減水劑對混凝土粘度作用機理尚 不清晰，有機降粘劑的研發仍無突破性進展。
[0006]目前還未出現混凝土有機降粘劑的相關專利；而摻合料方面同樣沒有出現關于混 凝土降粘劑的專利或是文章，目前主要是通過摻入大量粉煤灰改善混凝土工作性能，眾所 周知摻入粉煤灰可以降低混凝土粘度，但是對于高層、高強或超高強混凝土其降粘效果十 分有限。
【發明內容】
[0007] 本發明旨在克服上述水泥分散劑對于低水膠比時初始分散性能不足，混凝土早期 粘度較大等問題，提供了一種原料來源易得、生產成本低、生產工藝簡單的星形聚羧酸系高 性能減水劑及其制備方法。
[0008] 該種減水劑的星形分子結構，增加了與水泥顆粒的接觸面積，提高了其與水泥顆 粒之間的鍵合力，增大了分子的空間位阻作用，從而使減水劑具有更好的分散效果。
[0009] 本發明的技術原理：采用原子轉移自由基聚合法合成星形聚羧酸，并應用于水泥 分散過程中。
[0010] 本發明提供的星形聚羧酸水泥分散劑的制備方法，具體步驟如下：
[0011] 1)將單體a、用堿中和至中性的單體b與催化劑、配體、溶劑充分混合得到溶液，通 入N 2將溶液中O2排出；
[0012] 2)將引發劑一次性快速加入到上述溶液中，在N2保護下進行原子轉移可控自由基 聚合反應，其反應溫度為30°C?120°C，反應時間為0. 5h?24h，得到星形聚合物溶液；
[0013] 3)旋轉蒸發除掉溶劑得到星形聚羧酸。
[0014] 步驟1)中單體a與b的摩爾比滿足：a/b = 1/2?1/10,其中單體a的分子結構 符合通式①，
[0015]
【權利要求】
1. 一種星形聚羧酸水泥分散劑的制備方法，其特征在于：具體步驟如下： 1) 將單體a、用堿中和過的單體b與催化劑、配體、溶劑充分混合得到溶液，通入N2將 溶液中O2排出； 2) 將引發劑一次性快速加入到上述溶液中，在N2保護下進行原子轉移可控自由基聚合 反應，其反應溫度為30°C?120°C，反應時間為0. 5h?24h，得到星形聚合物溶液； 3) 旋轉蒸發除掉溶劑得到星形聚羧酸； 步驟1)中單體a與b的摩爾比滿足：a/b = 1/2?1/10,其中單體a的分子結構符合 通式①，
式中R1為H或者CH3, R2為H或者1?4個碳原子的烷基；X為0、CH20、CH2CH 2CK COO ; AO為2?4個碳原子的氧化烯基中的任意一種或者兩種以上的混合物，η為AO的平均 加成摩爾數，其為5?200的整數；當均聚物分子的結構單元中AO為不同碳原子數的氧化 烯基時，（Α0)η為無規共聚或嵌段共聚結構； 單體b的分子結構符合通式②，
式中，R3、R4、R5各自獨立地表示HXH3或者-(CH 2) SCOOMyMpM2為H、一價金屬、（1/2)二 價金屬、氨基或者有機胺，s滿足0彡s彡3的整數，當-(CH2) SCOOM2存在時，其可與-COOMi 或其他的-(CH2) SCOOM2形成酸酐； 所述溶劑為甲苯、甲醇、苯甲醚、四氫呋喃、二甲基亞砜和水的任意一種或者以任意比 例混合的混合物； 所述配體為聯吡啶、五甲基二亞乙基三胺、三（2-二甲氨基乙基）胺、三（2-吡啶基甲 基）胺中的任意一種；其用量為單體摩爾量的1/50?1/5 ; 所述催化劑為溴化亞銅或者氯化亞銅中的任意一種；其用量為單體摩爾量的1/100? 1/10 ； 步驟2)中所述引發劑為三（溴甲基）均三苯、四（溴甲基）苯、六（溴甲基）苯的任 意一種。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述單體a是具有通式①所表示的結構的 物質中的至少一種以任意比例混合。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述單體a為聚亞烷基二醇單（甲 基）丙烯酸酯單體或不飽和聚亞烷基二醇醚單體。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于： 通式①表示的單體a為聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯單體時，是由烷氧基聚亞烷 基二醇與（甲基）丙烯酸或與（甲基）丙烯酸酐的酯化合成物；或為（甲基）丙烯酸羥烷 酯與環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷中的至少一種物質的加成物；這些單體單獨使用或以兩 種以上成份以任意比例的混合物形式使用；當均聚物分子的結構單元中AO為不同碳原子 數的氧化烯基時，（Α0)η為無規共聚或嵌段共聚結構。
5. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于：所述單體a為聚亞烷基二醇單（甲基）丙 烯酸酯單體時，是由烷氧基聚亞烷基二醇與（甲基）丙烯酸或與（甲基）丙烯酸酐的酯化 合成物；或為（甲基）丙烯酸羥烷酯與環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷中的至少一種物質的 加成物。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于：單體a為聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯 酸酯單體，選自：聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇單 (甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇單（甲基） 丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基） 丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧 基聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚 乙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧 基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、 乙氧基聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二 醇聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚 丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯 酸酯、丙氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基 聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙 二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基 聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、丁 氧基聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇 聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚丙 二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸 酯中的任意一種或以兩種以上成份以任意比例的混合物。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述單體a為不飽和聚亞烷基二醇醚類 單體時，是由不飽和醇與環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷中的至少一種物質的加成物；這些 單體單獨使用或以兩種或兩種以上成份以任意比例的混合物形式使用。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述單體b為含有通式②表示的物質中 的至少一種，當單體b含有兩種以上通式②表示的物質時，可以以任意比例混合。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的星形聚羧酸共聚物其重均分子量 是 10, OOO ?100, 000。
10. 權利要求1所述方法所得的星形聚羧酸水泥分散劑的應用方法：其特征在于：其摻 量為總膠凝材料重量的〇. 05%?0. 5%。
【文檔編號】C08F220/06GK104371077SQ201410223794
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年5月23日 優先權日:2014年5月23日
【發明者】劉加平, 王秀梅, 冉千平, 楊勇, 劉金芝 申請人:江蘇省建筑科學研究院有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司