一種反膠束型兩親性超支化聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種反膠束型兩親性超支化聚合物的制備方法。以脂肪酰氯作為疏水改性劑，經一步法成功實現了對親水性超支化聚合物的端基改性，獲得了反膠束型兩親性超支化聚合物，其制備方法簡單，可控性強，易于大規(guī)模生產。該親水性超支化聚合物在合適溶液中可形成結構穩(wěn)定的單分子膠束、多分子膠束、囊泡等不同的形態(tài)；在極性程度不同的溶劑中會出現反轉現象，可以膠束和反膠束形式存在，顯現出多功能性，可實現對小分子的雙向相轉移分離、對水/油溶性藥物的負載和釋放、對納米顆粒的包裹和穩(wěn)定性分散等，應用前景廣闊。
【專利說明】一種反膠束型兩親性超支化聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種反膠束型兩親性超支化聚合物及其制備方法，屬于功能高分子材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]超支化聚合物同樹枝狀聚合物同屬高度支化聚合物，雖然其結構不如樹枝狀聚合物完美，但其物理性質和化學性質與樹枝狀聚合物相近，其末端都有大量的活性官能團，良好溶解性、熔融粘度低、無鏈纏結等，且與樹枝狀聚合物相比，超支化聚合物的合成工藝簡單，無需嚴格的保護/去保護步驟，有可能實現大規(guī)模工業(yè)化生產，應用潛力巨大。尤其超支化聚合物末端具有大量活性官能團，通過對端基修飾可以得到一系列具有特殊性能的聚合物材料。
[0003]兩親性超支化聚合物作為一種新型功能性材料，近年來引起了人們的廣泛關注，其合成主要是利用不同親水性的鏈段對超支化聚合物端基進行改性，或者首先在超支化聚合物末端產生活性位點，再利用超支化分子作為大分子引發(fā)劑引發(fā)烯類單體進行開環(huán)聚合、原子轉移自由基聚合等得到以超支化聚合物為核的兩親性超支化共聚物。與傳統的小分子表面活性劑或線性兩親性聚合物相比，這類兩親性分子因其內部超支化結構與外圍鏈段的共價鍵連接，在溶液中可以形成不因外界條件(如:溫度、濃度等)變化而被破壞的穩(wěn)定單分子膠束，且在合適的外界條件下可以進一步組裝成多分子膠束、球狀膠束、聚合物囊泡、納米纖維等不同的形態(tài)。兩親性超支化聚合物形成的各類形態(tài)均因自身核殼結構或自組裝后可形成空洞結構，使其可作為主體分子借助氫鍵作用和靜電作用包裹相應的客體分子，在藥物輸送載體、納米顆粒模板、染料分子封裝及復合材料改性等領域表現出優(yōu)于線性兩親性聚合物的應用前景。
[0004]傳統的膠束型兩親性超支化聚合物具備親水性外殼和疏水鏈內核，多用于非水溶性藥物的包裹和緩釋，應用范圍受到一定的限制。
【發(fā)明內容】
[0005]本發(fā)明所要解決的問題是克服現有技術存在的不足，提供一種具有疏水鏈在外、親水鏈在內的雙嵌段支化核殼結構聚合物及其制備方法，它是一種在極性程度不同的溶劑中呈現出反轉現象，顯現出多功能性的反膠束型兩親性超支化聚合物。
[0006]本發(fā)明的技術方案是這樣實現的:提供一種反膠束型兩親性超支化聚合物的制備方法，包括如下步驟:
(1)將脂肪酰氯溶于反應用有機溶劑中，得到體積濃度為0.01%~100%的脂肪酰氯溶
液； (2)將末端含有親水性基團的超支化聚合物溶于反應用有機溶劑中，得到濃度為
0.0I g/L~100 g/L的超支化聚合物溶液；
(3)在溫度為20~90°C，攪拌條件下，按體積比1:10~10:1，將脂肪酰氯溶液逐滴加入到超支化聚合物溶液中，反應Ih~72h后，在溫度為40~140°C的條件下抽真空旋轉蒸發(fā)除去溶劑，再經洗滌用有機溶劑洗滌3~5次，得到一種反膠束型兩親性超支化聚合物。
[0007]本發(fā)明技術方案中，所述脂肪酰氯為碳原子數等于或大于6的飽和脂肪酰氯、單不飽和脂肪酰氯、多不飽和脂肪酰氯中的一種，或多種。所述的反應用有機溶劑為乙醚、甲苯、甲醇、吡啶、乙醇、丙酮、苯、氯仿中的一種，或多種。所述的末端含有親水性基團的超支化聚合物，其親水性基團為羥基或胺基。所述的洗滌用有機溶劑為乙酸乙酯、乙醚、丙酮、氯仿中的一種，或多種。
[0008]本發(fā)明技術方案還包括按上述制備方法得到的一種反膠束型兩親性超支化聚合物，它屬于雙嵌段支化核殼結構聚合物，在不同溶劑中的存在形式為:單分子膠束、多分子膠束、或囊泡。它在非極性溶劑中表現為疏水性外殼和親水性內核，在極性溶劑中出現反轉效應，表現為親水性外殼和疏水性內核。
[0009]本發(fā)明提供的反膠束型兩親性超支化聚合 物具有多功能性，可實現對小分子的雙向相轉移分離、對水/油溶性藥物的負載和釋放、對納米顆粒的包裹和穩(wěn)定性分散等
與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是:
(I)利用脂肪酰氯，采用一步法實現對親水性超支化聚合物的端基疏水改性，獲得反膠束型兩親性超支化聚合物，制備方法簡單，可控性強，易于大規(guī)模生產。
[0010](2)與傳統的小分子表面活性劑或線性兩親性聚合物相比，本發(fā)明獲得的兩親性分子在溶液中可以形成結構更加穩(wěn)定單分子膠束，且在合適的外界條件下可進一步組裝成多分子膠束、球狀膠束、聚合物囊泡、納米纖維等不同的形態(tài)。
[0011](3)與傳統的膠束型兩親性超支化聚合物相比，本發(fā)明獲得的反膠束型兩親性超支化聚合物具備疏水性外殼和親水性內核，在極性程度不同的溶劑中會出現反轉現象，顯現出多功能性，可實現對小分子的雙向相轉移分離、對水/油溶性藥物的負載和釋放、對納米顆粒的包裹和穩(wěn)定性分散等，應用前景廣闊。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明實施例提供的兩親性超支化聚縮水甘油醚的紅外光譜圖；
圖2是本發(fā)明實施例提供的兩親性超支化聚縮水甘油醚在非極性溶劑中存在形式示意圖；
圖3是本發(fā)明實施例提供的兩親性超支化聚縮水甘油醚在非極性溶劑中的粒徑分布
圖；
圖4是本發(fā)明實施例提供的兩親性超支化聚縮水甘油醚在極性溶劑中的粒徑分布圖。【具體實施方式】
[0013]以下結合附圖和實施例對本發(fā)明技術方案作詳細敘述。
[0014]實施例1:
取6.0mL油酰氯溶于60mL甲苯中，2g超支化聚縮水甘油醚溶于80mL吡啶中，分別超聲混合均勻，將所得油酰氯甲苯溶液逐滴滴至超支化聚縮水甘油醚的吡啶溶液中，40°C攪拌48h后，50°C條件下旋轉蒸發(fā)除去多余溶劑，經乙酸乙酯洗滌去除多余的油酰氯，得到反膠束型兩親性超支化聚縮水甘油醚。[0015]參見附圖1，它是本實施例獲得的兩親性超支化聚縮水甘油醚的紅外光譜圖，其中曲線a、b、c分別對應著超支化聚縮水甘油醚、油酸和兩親性超支化聚縮水甘油醚的紅外光譜。對比分析可知,兩親性超支化聚縮水甘油醚中(曲線c)原本來自油酸中羧基(C=0，1709cnT1)的特征峰消失(曲線b)，原本超支化聚縮水甘油醚中1081.8 CnT1處的醚鍵(C-O-C)特征峰減弱甚至消失(曲線a)，相應的在曲線c中1741.9 cnT1處出現了典型的酯鍵(C=O)特征吸收峰，在1171.9 cnT1處出現了明顯的來自酯鍵(C-O-C)的特征峰；此外，兩親性超支化聚縮水甘油醚(曲線c)與油酸(曲線b) —致，均在均在723.1 cnT1和2900 cnT1出現了屬于長碳鏈的典型特征峰，且原本超支化聚縮水甘油醚(曲線a)中3397.7 cnT1處屬于羥基(一0H)的特征峰在兩親性超支化聚縮水甘油醚(曲線c)中出了明顯的高波方向移動(3444.8cnT1)，顯示改性后羥基間的氫鍵作用減弱，說明有部分羥基被占據。以上所有變化均顯示，疏水脂肪鏈已經成功接枝到親水性超支化聚縮水甘油醚表面，成功改性制備了兩親性超支化聚縮水甘油醚。
[0016]附圖2是本實施例獲得的兩親性超支化聚縮水甘油醚的在非極性溶劑中存在形式示意圖；在非極性溶劑中，兩親性超支化聚縮水甘油醚以其舒適的原始狀態(tài)存在，疏水鏈在外，親水鏈在內，且因外部疏水鏈的伸展和內部親水鏈的收縮、卷曲會形成相應的核殼結構，并以反膠束形式存在。在極性溶劑中，兩親性超支化聚縮水甘油醚的親疏水鏈會出現反轉現象，表現為親水性外殼和疏水性內核，以膠束形式存在。這與圖1中紅外測試結果相符。
[0017]附圖3是本實施例獲得的兩親性超支化聚縮水甘油醚在非極性溶劑中的粒徑分布圖；由圖可知，以反膠束形式存在的兩親性超支化聚縮水甘油醚的粒徑分布在18(T330nm，推測其可能以單分子或多分子反膠束的形態(tài)存在于非極性溶劑中。 [0018]附圖4是本實施例獲得的兩親性超支化聚縮水甘油醚在極性溶劑中的粒徑分布圖；由圖可知，經反轉效應后以膠束形式存在的兩親性超支化聚縮水甘油醚的粒徑分布在60(Tl300nm，推測其可能以多分子膠束、或囊泡的形態(tài)存在于非極性溶劑中。這與圖1、圖2分析結果一致。
[0019]實施例2:
取2.0mL十六酰氯溶于SOmL乙醚中，Ig端胺基超支化聚合物溶于IOOmL甲醇中，所得油酰氯乙醚溶液逐滴滴至端胺基超支化聚合物的甲醇溶液中，35°C攪拌28h后，80°C條件下旋轉蒸發(fā)除去多余溶劑，經丙酮洗滌去除多余的油酰氯，得到兩親性端胺基超支化聚合物。
[0020]本發(fā)明利用脂肪酰氯，經一步法成功實現了對親水性超支化聚合物的端基疏水改性，獲得了反膠束型兩親性超支化聚合物，它在合適溶液中可形成結構穩(wěn)定的單分子膠束、多分子膠束、囊泡等不同的形態(tài)；在極性程度不同的溶劑中會出現反轉現象，顯現出多功能性，可實現對小分子的雙向相轉移分離、對水/油溶性藥物的負載和釋放、對納米顆粒的包裹和穩(wěn)定性分散等，應用前景廣闊。
【權利要求】
1.一種反膠束型兩親性超支化聚合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將脂肪酰氯溶于反應用有機溶劑中，得到體積濃度為0.01%~100%的脂肪酰氯溶液； (2)將末端含有親水性基團的超支化聚合物溶于反應用有機溶劑中，得到濃度為0.01g/L~100 g/L的超支化聚合物溶液； (3)在溫度為20~90°C，攪拌條件下，按體積比1:10~10:1，將脂肪酰氯溶液逐滴加入到超支化聚合物溶液中，反應Ih~72h后，在溫度為40~140°C的條件下抽真空旋轉蒸發(fā)除去溶劑，再經洗滌用有機溶劑洗滌3~5次，得到一種反膠束型兩親性超支化聚合物。
2.根據權利要求1所述的一種反膠束型兩親性超支化聚合物的制備方法，其特征在于:所述脂肪酰氯為碳原子數等于或大于6的飽和脂肪酰氯、單不飽和脂肪酰氯、多不飽和脂肪酰氯中的一種，或多種。
3.根據權利要求1所述的一種反膠束型兩親性超支化聚合物的制備方法，其特征在于:所述的反應用有機溶劑為乙醚、甲苯、甲醇、吡啶、乙醇、丙酮、苯、氯仿中的一種，或多種。
4.根據權利要求1所述的一種反膠束型兩親性超支化聚合物的制備方法，其特征在于:所述的末端含有親水性基團的超支化聚合物，其親水性基團為羥基或胺基。
5.根據權利要求1所述的一種反膠束型兩親性超支化聚合物的制備方法，其特征在于:所述的洗滌用有機溶劑為乙酸乙酯、乙醚、丙酮、氯仿中的一種，或多種。
6.一種按權利要求1制備方法得到的反膠束型兩親性超支化聚合物。
【文檔編號】C08G83/00GK104004199SQ201410222795
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月23日 優(yōu)先權日:2014年5月23日
【發(fā)明者】陳宇岳, 熊佳慶, 修阿男, 林紅 申請人:蘇州大學