一種蔗髓納米纖維素基復合保水劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種蔗髓納米纖維素基復合保水劑的制備方法，該方法將榨糖后的蔗渣經風干后進行篩分得到蔗髓原料，對蔗髓原料進行纖維素提取、高強超聲波解離，然后在堿性條件下對納米纖維素進行醚化改性，得到陽離子纖維素醚，利用水溶液聚合方法對陽離子纖維素醚進行接枝共聚／交聯反應，反應結束后，繼續加入納米纖維素進行復合，得到蔗髓納米纖維素基復合保水劑；該方法制得的保水劑在pH5.5～6.5下對去離子水、0.1mol/lKCl、0.1mol/lNH4Cl和0.1mol/lKH2PO4有較優的吸液值，說明在弱酸性水樣環境中具有良好的吸液性能和耐鹽能力，可用于酸性土地的荒漠化治理、農林業作物種植、園林綠化等領域。
【專利說明】一種蔗髓納米纖維素基復合保水劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用蔗髓薄壁細胞納米纖維素與其陽離子纖維素接枝共聚物復合制備耐弱酸性、強耐鹽性的高吸水性材料的工藝技術，屬于復合高分子材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]保水劑又稱高吸水性樹脂、保濕劑、水凝膠，是具有大量強親水性基團(例如，磺酸基、季銨鹽基、羧基、酰胺基、羥基等)的微交聯高分子化合物。這類物質遇到外界來水使可吸收自身重量數百倍至上千倍的純水，達到蓄水作用，同時又能緩慢釋水供土壤、植物利用
[1]。通常在使用的過程中只要分子鏈未被破壞，保水劑具有反復吸水功能，即吸水一釋水一干燥一再吸水。正是因為高分子保水劑具有這種吸水供水的交互作用，只要正確使用保水劑可明顯增加土壤團粒結構，降低土壤容量，增加空隙度，抑制過度蒸發達到保水效果，減少雨水對土壤的侵蝕，提高肥料利用率，促進種子的出苗及植物生長等作用[2_5]。可見，保水劑在農林業生產實踐上的應用前景廣闊。
[0003]長期以來國內外專家學者一直對土壤保水劑抱有濃厚的興趣。1969年，美國農業部北方研究所首先研制出淀粉接枝丙烯腈類保水產品，并于70年代中期將其利用于玉米、大豆種子涂層、樹苗移載等方面[6]。1974年,載美國Granprocessingco公司實現了工業化生產保水劑[6]。隨后日本購買其專利，迅速趕上并超過了美國，成為研發和工業化生產保水劑最為迅猛的國家之一，且產 品均處于世界領先地位。進入80年代后，韓國、法國、英國、德國、俄羅斯等國也逐步投入大量資金進行土壤保水劑的開發研究[6]。目前近30個國家已將保水劑廣泛應用于農、林、園藝等多個領域。我國對保水劑開發與應用研究開始于80年代初期，但發展速度較快。目前已有40多個單位進行研制和開發，但產品生產還比較落后，總產量低，與國外產品相比，存在相當大的差距，因此，國內高吸水樹脂產品大都依靠進口 [7]。
[0004]然而，從全國總的發展趨勢來看，保水應用技術推廣的速度還相當緩慢，究其原因在于現今保水劑雖種類繁多且特性各異，但沒有形成一套成熟的應用技術規劃，例如沒有專門針對不同土壤性質的保水劑類型的研究。另外，土壤種植通常需要施肥處理，絕大部分肥料屬于無機鹽類物質，這些鹽類物質對保水劑的吸水溶脹能力影響較大。實驗證明:在水溶液中加入鹽分可明顯降低保水劑吸水量，且鹽濃度越高、陽離子價態越高對保水劑吸水能力降低越大M。因此農用保水劑一般需要有很好的耐鹽性或低鹽靈敏性。現今使用較多的耐鹽性土壤保水劑多為非離子型的丙烯酰胺或含羥基類聚合物，但此類聚合物吸水能力一般；對于離子型的高吸水性保水為避免遇鹽脫水的現象，通常在其使用的過程中需要避開施肥期，使農業作業次數和成本無形增加。
[0005]保水劑根據原料來源的不同可分為合成型、天然型及半合成型高分子樹脂[9]。面對石油資源的耗竭以及石化產品過度依賴造成的白色污染等生態環境問題，毫無疑問，實現可生物降解的天然高分子能否部分乃至全部替代不可降解的合成保水劑，實現可再生資源的可持續化轉化和利用已成為現代農林保水劑技術發展的趨勢之一。與其它天然高分子相比較，纖維素是自然界中最豐富、廉價的天然高分子化合物。由于它具有無毒、可再生、來源豐富、可生物降解以及良好的生物相容性與可衍生化等優點，纖維素所開發的功能產品在能源、材料、化工等領域有著廣泛的應用。通常提取纖維素的原料均來自植物纖維細胞，而忽略了植物組織的又一有機構架----薄壁細胞。此類植物細胞在非木材原料中所占比例是不容小闕的，例如蔗渣就有約1/3是薄壁細胞(通常是構成蔗髓的主要細胞成分)，僅云南省一年約有40萬噸的蔗髓資源產生，資源數量巨大。由于薄壁細胞壁中纖維素微細纖維排列的無規律性，微細纖維中致密的結晶體數量較少，且呈無序分布狀態等現象，導致了與纖維細胞相比較，薄壁細胞具有柔軟可塑，與化學試劑的反應性能較高，比表面積較大等特點。因而，與纖維細胞纖維素相比較，薄壁細胞更易最大限度地暴露出游離的羥基，增大反應的可及度，提升纖維素的改性程度。因此，對于制備纖維素基復合吸水性材料而言，蔗髓薄壁細胞有其獨到的優勢。
[0006]綜上分析，結合云南酸性土壤性質及其易干旱的氣候特征，本申請詳細陳述了一種耐弱酸性、低鹽敏感型蔗髓納米纖維素基高吸水性復合材料的制備工藝。本申請的提出也可為云南糖紙生產副產物一蔗髓資源的有效利用起到積極的推動作用。
[0007]參考文獻
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(4):8-13。
【發明內容】
[0008]由 于沒有專門針對不同性質土壤使用的耐鹽性保水樹脂的開發基礎，迄今為止土壤保水劑未能高效化利用。因此，本發明提供了一種適用于酸性土壤的蔗髓納米纖維素基高吸水性復合保水劑的制備方法，該方法利用資源豐富且深度開發較為薄弱的蔗髓薄壁細胞作為纖維素初始原料，制備出具有耐弱酸性和對無機鹽低靈敏性的纖維素基復合保水材料，開拓出新型蔗髓薄壁細胞纖維素的高附加值領域，使蔗渣這種綠色可再生資源得到更加廣泛的應用。
[0009]實現本發明目的采取的工藝技術方案如下:
①蔗渣經風干后進行篩分處理，得蔗髓原料；
②采用冰醋酸/過氧化氫法對篩分合格的蔗髓進行纖維素提取；
③采用高強超聲波對蔗髓纖維素進行解離，解離物通過離心分離得到納米纖維素，樣品冷凍干燥后備用；
④采用堿性醚化改性手段，使季銨鹽陽離子醚化劑與納米纖維素進行醚化反應，制備陽離子納米纖維素醚，此樣品用一定濃度的乙醇溶液進行反復沉析、離心分離和洗滌，洗凈樣品冷凍干燥后，備用；
⑤采用水溶液聚合方法對陽離子納米纖維素醚進行接枝共聚/交聯反應，即選用過硫酸鉀作為引發劑，以N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，選用丙烯酰鉀作為單體來與陽離子納米纖維素醚進行接枝共聚反應，反應一段時間后，在共聚物中繼續加入納米纖維素、過硫酸銨和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺進行復合反應，反應結束后，對復合物用無水乙醇進行沉析、洗滌、冷凍干燥，得到蔗髓納米纖維素基復合保水劑，即陽離子纖維素-聚丙烯酰胺共聚物/納米纖維素復合保水材料。 [0010]本發明的蔗髓纖維素基復合高吸水性樹脂的制備方法，具體操作如下:
①蔗髓原料的準備過程:蔗髓是蔗渣原料中薄壁細胞和極少量短小纖維素細胞的部分，所以甘蔗榨完糖后的蔗渣需經過篩選得到合格的蔗髓原料，蔗渣經過風干處理后，其中風干原料的水分根據不同地區不同季節空氣濕度不同而不同，一般含水率控制在7~20%的范圍內，風干物經過80~350目的篩子篩選后為蔗髓原料；
②篩選合格原料采用過氧化氫/冰醋酸法提取原料的纖維素，在蔗髓原料中添加過氧化氫與冰醋酸混合液，混勻后在溫度60~100°C處理12~48h后取出樣品，去離子清洗至中性，即得蔗髓薄壁細胞纖維素，保持纖維素水分含量在50~90%范圍，備用，其中絕干蔗髓在混合液中的質量百分比濃度為8~15%，過氧化氫與冰醋酸混合液是質量百分比濃度為30~35%的過氧化氫與冰醋酸按體積比為3:1~1:3的比例混合制得；
③制備納米纖維素過程如下:在蔗髓薄壁細胞纖維素中加入一定量的去離子水，使纖維素的質量濃度在0.5~5.0 %范圍，利用高強超聲波發生器在200~1200?功率下進行處理30~300min,超聲后樣品在7000~15000rpm下離心10~20min進行固液分離，固體部分用去離子水清洗，在相同的離心力和時間下再次進行分離，清洗和分離過程反復進行3~5次，離心的上清液收集混合后在30~90°C下進行旋轉蒸發處理，濃縮樣冷凍干燥，得納米纖維素，備用；
④制備陽離子納米纖維素醚的過程如下:在干燥后的納米纖維素中加入一定量的去離子水和氫氧化鈉(NaOH)固體，分散均勻，溫度降到室溫后(因NaOH遇水溶解是放熱反應)繼續加入一定量的含有醚化劑(2，3-環氧丙基三甲基氯化銨，GTMAC,或3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨，CHMAC)的去離子水，再次分散均勻，然后放置于水浴鍋中在35~80°C下反應I~10h，其中，醚化劑與絕干纖維素質量比為0.10~0.60%，NaOH與醚化劑質量比為1:1~10:1,反應體系中總含水量與反應物總量(包括量絕干納米纖維素、NaOH、醚化劑和體系總水量之和)的質量比為15~90% ;醚化反應結束后，樣品轉移至燒杯中逐步加入質量百分比濃度為80.0~99.9%的乙醇溶液直至出現白色沉淀，說明沉析完畢，用該乙醇溶液洗滌并在7000~15000rpm下離心10~20min，反復3~5次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得陽離子納米纖維素醚；
⑤陽離子納米纖維素醚-聚丙烯酰胺/納米纖維素復合凝膠制備過程為:丙烯酰胺單體用量與絕干陽離子納米纖維素醚質量比為1:1~15:1，引發劑過硫酸鉀用量與陽離子納米纖維素醚質量比為0.005:1~0.030:1 ;交聯劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺用量與丙烯酰胺單體質量之比為0.001:1~0.025:1，反應溫度為30~80°C，反應時間為2.0~20.0h,陽離子納米纖維素醚-聚丙烯酰胺共聚和交聯反應完畢后，在反應體系中繼續加入分散完全的含有過硫酸鉀和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的納米纖維素水溶液，其中納米纖維素與陽離子納米纖維素醚質量比為1.0~20.0%，過硫酸鉀用量與納米纖維素質量比為0.005:1~0.030:1，N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺用量與納米纖維素質量之比為0.005:1~0.025:1，繼續反應2.0~10.0h ;絕干陽離子納米纖維素醚質量與反應液體總體積之比控制在lg:100ml~lg: 200ml的范圍內；整個反應在通氮氣情況下進行；反應完畢后，用無水乙醇對復合物反復沉析、洗滌至完全變為pH 6~8白色膠狀物，冷凍干燥后研磨至過60~200目篩，再次冷凍干燥，即得陽離子納米纖維素醚-聚丙烯酰胺/納米纖維素復合材料，即蔗髓納米纖維素基復合保水劑。
[0011]本發明的有益效果是:以榨糖廢棄物——蔗髓作為纖維素來源，通過高強超聲方式解離出納米纖維素，通過季銨鹽醚化改性制備陽離子納米纖維素醚，繼而利用陽離子納米纖維素醚與丙烯酰胺和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺進行接枝共聚/交聯反應，最后在反應體系中繼續加入上述納米纖維素制備出陽離子納米纖維素醚-聚丙烯酰胺/納米纖維素復合高吸水性材料。蔗髓納米纖維素基復合保水劑在弱酸性環境中具有高吸水保水性能，且對無機鹽具有良好的耐受性，可對酸性土質地區的農業、林業和園藝等方面發揮良好的土壤保水作用，具有潛在的應用前景。同時，納米纖維素基復合保水劑還具備低毒性、良好的生物降解性以及低廉的價格等優勢，是現今主流發展的一類環保、綠色的功能保水材料；該納米纖維素基保水樹脂的實現為蔗髓薄壁細胞纖維素的功能化開發提出一條可行性方案，也為甘蔗制糖產業鏈的延伸和拓展提供新的發展空間，同時，彌補了針對土壤性質開發耐鹽保水廣品的空缺。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為本發明蔗髓納米纖維素TEM圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于所述內容。
[0014]實施例1:本適用于酸性土壤的蔗髓納米纖維素基復合保水劑的制備方法，具體操作如下: (I)蔗髓的備料過程
蔗渣經過風干處理控制水分含量為7%，然后風干物經過80~100目的篩子篩選后為合格的蔗髓原料。
[0015](2)蔗髓薄壁細胞纖維素的提取
采用過氧化氫與冰醋酸混合液對合格蔗髓原料進行提取纖維素處理，其中質量百分比濃度為30%過氧化氫與冰醋酸按體積比為1:3的比例混合制得過氧化氫與冰醋酸混合液，蔗髓原料在混合液中的質量百分比濃度為8 %，然后在60°C下處理48h，反應完畢后，物料經去離子清洗至中性并風干干燥，即得蔗髓薄壁細胞纖維素。
[0016]具體操作為:稱取21.5g風干蔗髓(因為原料含水量為7%，所以絕干蔗髓為20g)，放入密封罐中，倒入相應的57.1ml的30%過氧化氫和171.4ml的冰醋酸混合液(其中因反應體系漿濃為8%，所以反應體系總液體與固體量為20g/8% =250g，去除體系中風干原料的重量21.5g，即為液體量228.5g ;因過氧化氫和冰醋酸體積比為1:3，可得57.1ml的30%過氧化氫和171.4ml的冰醋酸的量；為簡化計算，設定液體密度均為lg/cm3。)，密封，設定溫度為60°C處理48h，反應完畢，物料經去離子清洗至中性，即得蔗髓纖維素，且保持其水分含量為50%。
[0017](3)蔗髓納米纖維素制備
取IOg蔗髓纖維素中加入990ml的去離子水調濃至0.5%(因為蔗髓纖維素的水分含量為50%，所以取IOg上述纖維素相當于絕干纖維素5g，其中纖維素中含水量為10g-5g=5g ；因超聲體系濃度為0.5%，所 以超聲總液體與固體量為5g/0.5% =1000ml，去除體系中IOg纖維素及其自帶水的重量，即補加水量為990ml ;為簡化計算，設定液體密度均為lg/cm3。)，利用高強超聲波發生器在200w功率下處理300min,超聲后樣品在7000rpm下離心20min進行固液分尚，固體部分再次用去尚子水清洗，在7000rpm下尚心分尚20min,該清洗和分尚過程反復進行3次，離心分離得到的上清液收集混合后在30°C下進行旋轉蒸發處理，濃縮樣冷凍干燥直至物料完全干燥，得納米纖維素。經透射電鏡(TEM)統計得納米纖維素的長度為 306 土 115nm，寬度為 52.3 土 10.6nm。
[0018](4)陽離子納米纖維素醚的制備
將上述納米纖維素中加入一定量的水和固體NaOH藥品，分散均勻，溫度降到室溫后，繼續加入一定量的含有GTMAC的去離子水，再次分散均勻，然后放置在35°C的水浴鍋中反應10h，其中，GTMAC與絕干纖維素質量比為0.10%，NaOH與GTMAC質量比為1:1，反應體系中總含水量與反應物總量的質量比為15%。
[0019]具體纖維素醚化反應步驟:取2g絕干納米纖維素與0.002g NaOH固體藥品及0.2ml的去離子水混合于密封袋中，揉捏均勻，冷卻至室溫后，繼續加入0.2ml的溶有0.002g GTMAC的去離子水(因體系中總含水量為反應物總質量的15%，所以體系中加水量為(2g+0.002g+0.002g)*15% /0.75=0.4g，相當于0.4ml)，分散均勻，放入水浴鍋中在35°C的下醚化反應10h。
[0020]醚化反應結束后，樣品轉移至燒杯中逐步加入80.0 %的乙醇溶液直至出現白色沉淀，說明沉析完畢，通過7000rpm下離心20min，反復用乙醇溶液洗滌沉淀3次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得陽離子納米纖維素醚。
[0021](5)陽離子納米纖維素醚-聚丙烯酰胺/納米纖維素復合凝膠的制備
在裝有回流冷凝管、機械攪拌器和N2聯接管的三口反應瓶中加入Ig絕干陽離子納米纖維素醚和Ig丙烯酰胺單體(丙烯酰胺用量與絕干陽離子納米纖維素醚質量比為1:1)，加入一定量的去離子水充分溶解反應單體及分散陽離子納米纖維素醚，在氮氣保護下將反應瓶放入30°C的恒溫水浴中，在充分攪拌后加入0.005g過硫酸鉀和0.0Olg N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(過硫酸鉀和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的用量分別與陽離子納米纖維素醚質量比為0.005:1和0.001:1)，同時加入去離子水，使反應液總體積為50ml，反應20h ;接枝共聚和交聯反應完畢后，在體系中繼續加入分散完全的含有0.00005g過硫酸鉀、0.00005g N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、0.01g納米纖維素水溶液(納米纖維素與陽離子納米纖維素醚質量比為1.0%，過硫酸鉀用量與納米纖維素質量比為0.005:1，N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺用量與納米纖維素質量之比為0.005:1)，同時加入去離子水，使反應液總體積調整到100ml，繼續反應2h。
[0022]反應完畢后，用無水乙醇對復合物反復沉析、洗滌至完全變為pH6白色膠狀物，冷凍干燥后研磨過60~80目篩，再次冷凍干燥，得陽離子納米纖維素醚-聚丙烯酰胺/納米纖維素復合材料，即蔗髓納米纖維素基復合保水劑。
[0023](6)蔗髓納米纖維素基復合保水劑的性狀
稱取一定量的樣品分別置于去離子水、0.lmol/1 KCl、0.lmol/1 NH4Cl和0.1moI/I KH2PO4，待保水劑溶脹平衡后轉移至紗布袋中濾去多余水分，稱重，溶脹度(SwellingRatio, SR)為:
SR= (ms-md) / md
式中:ms為保水劑溶脹平衡后的質量，g ；md為干燥保水劑的質量，g。
[0024]保水劑的吸水溶脹均在pH5.5~6.5上述水環境體系中測試，即酸性土壤的pH范圍。
[0025]通過上述反應所得的蔗髓納米纖維素基復合保水劑在去離子水、0.lmol/1 KC1、0.lmol/1 NH4Cl 和 0.lmol/1 KH2PO4溶液中的溶脹度分別為 896g/g，429g/g、393g/g和 305g/g，說明在弱酸性水樣環境中，產物具有良好的吸液溶脹能力；且在不同鹽類水溶液中產物仍具有較高溶脹度，說明產品耐鹽性較強。
[0026]實施例2:本適用于酸性土壤的蔗髓納米纖維素基復合保水劑的制備方法，具體操作如下:
(I)蔗髓的備料過程
蔗渣經過風干處理控制水分含量為10%，然后風干物經過150~250目的篩子篩選后為合格的蔗髓原料。
[0027](2)蔗髓薄壁細胞纖維素的提取
采用過氧化氫與冰醋酸混合液對合格蔗髓原料進行提取纖維素處理，其中質量百分比濃度為32%過氧化氫與冰醋酸按體積比為1:1的比例混合制得過氧化氫與冰醋酸混合液，蔗髓原料在混合液中的質量百分比濃度為10%，然后在80°C下處理36h，反應完畢后，物料經去離子清洗至中性并風干干燥，即得蔗髓薄壁細胞纖維素。
[0028] 具體操作為:稱取22.2g風干蔗髓(因為原料含水量為10%，所以絕干蔗髓為20g)，放入密封罐中，倒入相應的88.9ml的32%過氧化氫和88.9ml的冰醋酸混合液(其中因反應體系漿濃為10%，所以反應體系總液體與固體量為20g/10%= 200g，去除體系中風干原料的重量22.2g,即為液體量177.8g ;因過氧化氫和冰醋酸體積比為1:1,可得88.9ml的32%過氧化氫和88.9ml的冰醋酸的量；為簡化計算，設定液體密度均為lg/cm3。)，密封，設定溫度為80°C處理36h，反應完畢，物料經去離子清洗至中性，即得蔗髓纖維素，且保持其水分含量為70%。
[0029](3)蔗髓納米纖維素制備
取16.7g蔗髓纖維素中加入183.3ml的去離子水調濃至2.5% (因為蔗髓纖維素的水分含量為70%，所以取16.7g上述纖維素相當于絕干纖維素5g，其中纖維素中含水量為16.7g-5g=ll.7g ;因超聲體系濃度為2.5%，所以超聲總液體與固體量為5g/2.5% =200ml,去除體系中16.7g纖維素及其自帶水的重量，即補加水量為183.3ml ;為簡化計算，設定液體密度均為lg/cm3。),利用高強超聲波發生器在800w功率下處理200min,超聲后樣品在1000Orpm下離心15min進行固液分離，固體部分再次用去離子水清洗，在1000Orpm下離心分離15min，該清洗和分離過程反復進行4次，離心分離得到的上清液收集混合后在60°C下進行旋轉蒸發處理，濃縮樣冷凍干燥直至物料完全干燥，得納米纖維素。經透射電鏡(TEM)統計得納米纖維素的長度為230±89nm，寬度為26.7±8.6nm，見圖1。
[0030](4)陽離子納米纖 維素醚的制備
將上述納米纖維素中加入一定量的水和固體NaOH藥品，分散均勻，溫度降到室溫后，繼續加入一定量的含有GTMAC的去離子水，再次分散均勻，然后放置在60°C的水浴鍋中反應5h，其中，GTMAC與絕干纖維素質量比為0.30%, NaOH與GTMAC質量比為5:1，反應體系中總含水量與反應物總量的質量比為50%。
[0031]具體纖維素醚化反應步驟:取2g絕干納米纖維素與0.03g NaOH固體藥品及0.68ml的去離子水混合于密封袋中，揉捏均勻，冷卻至室溫后，繼續加入0.68ml的溶有0.006g GTMAC的去離子水(因體系中總含水量為反應物總質量的50%，所以體系中加水量為(2g+0.03g+0.006g) *50 % /0.75=1.36g，相當于1.36ml),分散均勻，放入水浴鍋中在60°C的下醚化反應5h。
[0032]醚化反應結束后，樣品轉移至燒杯中逐步加入90.0 %的乙醇溶液直至出現白色沉淀，說明沉析完畢，通過1000Orpm下離心15min，反復用乙醇溶液洗滌沉淀4次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得陽離子納米纖維素醚。
[0033](5)陽離子納米纖維素醚-聚丙烯酰胺/納米纖維素復合凝膠的制備
在裝有回流冷凝管、機械攪拌器和N2聯接管的三口反應瓶中加入Ig絕干陽離子納米纖維素醚和IOg丙烯酰胺單體(丙烯酰胺用量與絕干陽離子納米纖維素醚質量比為10:1)，加入一定量的去離子水充分溶解反應單體及分散陽離子納米纖維素醚，在氮氣保護下將反應瓶放入55°C的恒溫水浴中，在充分攪拌后加入0.020g過硫酸鉀和0.015g N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(過硫酸鉀和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的用量分別與陽離子納米纖維素醚質量比為0.020:1和0.015:1),同時加入去離子水，使反應液總體積為75ml，反應IOh ;接枝共聚和交聯反應完畢后，在體系中繼續加入分散完全的含有0.0016g過硫酸鉀、0.0012g N,N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、0.0Sg納米纖維素水溶液(納米纖維素與陽離子納米纖維素醚質量比為8.0%，過硫酸鉀用量與納米纖維素質量比為0.020:1，N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺用量與納米纖維素質量之比為0.015:1)，同時加入去離子水，使反應液總體積調整到150ml，繼續反應6h。
[0034]反應完畢后，用無水乙醇對復合物反復沉析、洗滌至完全變為pH7白色膠狀物，冷凍干燥后研磨過100~150目篩，再次冷凍干燥，得陽離子納米纖維素醚-聚丙烯酰胺/納米纖維素復合材料，即蔗髓納米纖維素基復合保水劑。
[0035](6)蔗髓納米纖維素基復合保水劑的性狀
稱取一定量的樣品分別置于去離子水、0.lmol/1 KCl、0.lmol/1 NH4Cl和0.1moI/I KH2PO4，待保水劑溶脹平衡后轉移至紗布袋中濾去多余水分，稱重，溶脹度(SwellingRatio, SR)為:
SR= (ms-md) / md
式中:ms為保水劑溶脹平衡后的質量，g ；md為干燥保水劑的質量，g。
[0036]保水劑的吸水溶脹均在pH5.5~6.5上述水環境體系中測試，即酸性土壤的pH范圍。
[0037]通過上述反應所得的蔗髓納米纖維素基復合保水劑在去離子水、0.lmol/1 KC1、
0.lmol/1 NH4Cl 和 0.lmol/1 KH2PO4 溶液中的溶脹度分別為 1287g/g，885g/g、763g/g 和710g/g，說明在弱酸性水樣環境中，產物具有良好的吸液溶脹能力；且在不同鹽類水溶液中產物仍具有較高溶脹度，說明產品耐鹽性較強。
[0038]實施例3:適用于酸性土壤的蔗髓納米纖維素基復合保水劑的制備方法，具體操作如下:
(I)蔗髓的備料過 程
蔗渣經過風干處理控制水分含量為20%，然后風干物經過300~350目的篩子篩選后為合格的蔗髓原料。
[0039](2)蔗髓薄壁細胞纖維素的提取
采用過氧化氫與冰醋酸混合液對合格蔗髓原料進行提取纖維素處理，其中質量百分比濃度為35%過氧化氫與冰醋酸按體積比為3:1的比例混合制得過氧化氫與冰醋酸混合液，蔗髓原料在混合液中的質量百分比濃度為15%，然后在100°C下處理12h，反應完畢后，物料經去離子清洗至中性并風干干燥，即得蔗髓薄壁細胞纖維素。
[0040]具體操作為:稱取25g風干蔗髓(因為原料含水量為20%，所以絕干蔗髓為20g)，放入密封罐中，倒入相應的81.2ml的35%過氧化氫和27.1ml的冰醋酸混合液(其中因反應體系漿濃為15%，所以反應體系總液體與固體量為20g/15%= 133.3g，去除體系中風干原料的重量25g，即為液體量108.3g ;因過氧化氫和冰醋酸體積比為3:1，可得81.2ml的35%過氧化氫和27.1ml的冰醋酸的量；為簡化計算，設定液體密度均為lg/cm3。)，密封，設定溫度為100°C處理12h，反應完畢，物料經去離子清洗至中性，即得蔗髓纖維素，且保持其水分含量為90%。
[0041](3)蔗髓納米纖維素制備
取50g蔗髓纖維素中加入50.0ml的去離子水調濃至5.0 % (因為蔗髓纖維素的水分含量為90%，所以取50.0g上述纖維素相當于絕干纖維素5g，其中纖維素中含水量為50.0g-5g=45.0g ;因超聲體系濃度為5.0%，所以超聲總液體與固體量為5g/5.0% =100mL,去除體系中50.0g纖維素及其自帶水的重量，即補加水量為50.0ml ;為簡化計算，設定液體密度均為lg/cm3。),利用高強超聲波發生器在1200w功率下處理30min,超聲后樣品在15000rpm下離心10min進行固液分離，固體部分再次用去離子水清洗，在15000rpm下離心分離lOmin，該清洗和分離過程反復進行5次，離心分離得到的上清液收集混合后在90°C下進行旋轉蒸發處理，濃縮樣冷凍干燥直至物料完全干燥，得納米纖維素。經透射電鏡(TEM)統計得納米纖維素的長度為113±27nm，寬度為11.2±2.5nm。
[0042](4)陽離子納米纖維素醚的制備
將上述納米纖維素中加入一定量的水和固體NaOH藥品，分散均勻，溫度降到室溫后，繼續加入一定量的含有GTMAC的去離子水，再次分散均勻，然后放置在80°C的水浴鍋中反應lh，其中，GTMAC與絕干纖維素質量比為0.60%，NaOH與GTMAC質量比為10:1，反應體系中總含水量與反應物總量的質量比為90%。
[0043]具體纖維素醚化反應步驟:取2g絕干納米纖維素與0.12g NaOH固體藥品及
1.28ml的去離子水混合于密封袋中，揉捏均勻，冷卻至室溫后，繼續加入1.28ml的溶有0.012g GTMAC的去離子水(因體系中總含水量為反應物總質量的90%，所以體系中加水量為(2g+0.12g+0.012g) *90 % /0.75=2.56g，相當于2.56ml),分散均勻，放入水浴鍋中在80°C的下醚化反應Ih。
[0044]醚化反應結束后，樣品轉移至燒杯中逐步加入99.9%的乙醇溶液直至出現白色沉淀，說明沉析完畢，通過15000rpm下離心10min，反復用乙醇溶液洗滌沉淀5次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得陽離子納米纖維素醚。
[0045](5)陽離子納米纖維素醚-聚丙烯酰胺/納米纖維素復合凝膠的制備
在裝有回流冷凝管、機械攪拌器和N2聯接管的三口反應瓶中加入Ig絕干陽離子納米纖維素醚和15g丙烯酰胺單體(丙烯酰胺用量與絕干陽離子納米纖維素醚質量比為15:1)，加入一定量的去離子水充分溶解反應單體及分散陽離子納米纖維素醚，在氮氣保護下將反應瓶放入80°C的恒溫水浴中，在充分攪拌后加入0.030g過硫酸鉀和0.025g N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(過硫酸鉀和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的用量分別與陽離子納米纖維素醚質量比為0.030:1和0.025:1)，同時加入去離子水，使反應液總體積為100ml，反應2h ;接枝共聚和交聯反應完畢后，在體系中繼續加入分散完全的含有0.006g過硫酸鉀、0.005g N,N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、0.20g納米纖維素水溶液(納米纖維素與陽離子納米纖維素醚質量比為20.0%，過硫酸鉀用量與納米纖維素質量比為0.030:1,N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺用量與納米纖維素質量之比為0.025:1),同時加入去離子水，使反應液總體積調整到200ml，繼續反應10h。
[0046]反應完畢后，用無水乙醇對復合物反復沉析、洗滌至完全變為pH8白色膠狀物，冷凍干燥后研磨過150~200目篩，再次冷凍干燥，得陽離子納米纖維素醚-聚丙烯酰胺/納米纖維素復合材料，即蔗髓納米纖維素基復合保水劑。
[0047](6)蔗髓納米纖維素基復合保水劑的性狀
稱取一定量的樣品分別置于去離子水、0.lmol/1 KCl、0.lmol/1 NH4Cl和0.1moI/I KH2PO4，待保水劑溶脹平衡后轉移至紗布袋中濾去多余水分，稱重，溶脹度(SwellingRatio, SR)為:
SR= (ms-md) / md
式中:ms為保水劑溶脹平衡后的質量，g ；md為干燥保水劑的質量，g。
[0048]保水劑的吸水溶脹均在pH5.5~6.5上述水環境體系中測試，即酸性土壤的pH范圍。
[0049]通 過上述反應所得的蔗髓納米纖維素基復合保水劑在去離子水、0.lmol/1 KC1、0.lmol/1 NH4Cl 和 0.lmol/1 KH2PO4 溶液中的溶脹度分別為 1005g/g，525g/g、500g/g 和482g/g，說明在弱酸性水樣環境中，產物具有良好的吸液溶脹能力；且在不同鹽類水溶液中產物仍具有較高溶脹度，說明產品耐鹽性較強。
[0050]實施例4:適用于酸性土壤的蔗髓納米纖維素基復合保水劑的制備方法，具體操作如下:
(I)蔗髓的備料過程
蔗渣經過風干處理控制水分含量為15%，然后風干物經過100~200目的篩子篩選后為合格的蔗髓原料。
[0051](2)蔗髓薄壁細胞纖維素的提取
采用過氧化氫與冰醋酸混合液對合格蔗髓原料進行提取纖維素處理，其中質量百分比濃度為32%過氧化氫與冰醋酸按體積比為1:1的比例混合制得過氧化氫與冰醋酸混合液，蔗髓原料在混合液中的質量百分比濃度為10%，然后在70°C下處理40h，反應完畢后，物料經去離子清洗至中性并風干干燥，即得蔗髓薄壁細胞纖維素。 [0052]具體操作為:稱取26.7g風干蔗髓(因為原料含水量為15%，所以絕干蔗髓為20g)，放入密封罐中，倒入相應的86.7ml的32%過氧化氫和86.7ml的冰醋酸混合液(其中因反應體系漿濃為10%，所以反應體系總液體與固體量為20g/10%= 200g，去除體系中風干原料的重量26.1g,即為液體量173.3g ;因過氧化氫和冰醋酸體積比為1:1,可得86.7ml的32%過氧化氫和86.7ml的冰醋酸的量；為簡化計算，設定液體密度均為lg/cm3。)，密封，設定溫度為70°C處理40h，反應完畢，物料經去離子清洗至中性，即得蔗髓纖維素，且保持其水分含量為60%。
[0053](3)蔗髓納米纖維素制備
取12.5g蔗髓纖維素中加入154.2ml的去離子水調濃至3.0 % (因為蔗髓纖維素的水分含量為60%，所以取12.5g上述纖維素相當于絕干纖維素5g，其中纖維素中含水量為12.5g-5g=7.5g;因超聲體系濃度為2.5%，所以超聲總液體與固體量為5g/3.0 %=166.7ml,去除體系中12.5g纖維素及其自帶水的重量，即補加水量為154.2ml ;為簡化計算，設定液體密度均為I g/cm3。)，利用高強超聲波發生器在800w功率下處理200min，超聲后樣品在1000Orpm下離心15min進行固液分離，固體部分再次用去離子水清洗,在1000Orpm下離心分離15min,該清洗和分離過程反復進行4次,離心分離得到的上清液收集混合后在70°C下進行旋轉蒸發處理，濃縮樣冷凍干燥直至物料完全干燥，得納米纖維素。經透射電鏡(TEM)統計得納米纖維素的長度為230±89nm，寬度為26.7 ±8.6nm。
[0054](4)陽離子納米纖維素醚的制備
將上述納米纖維素中加入一定量的水和固體NaOH藥品，分散均勻，溫度降到室溫后，繼續加入一定量的含有CHMAC的去離子水，再次分散均勻，然后放置在50°C的水浴鍋中反應6.5h，其中，CHMAC與絕干纖維素質量比為0.40%，NaOH與CHMAC質量比為6:1，反應體系中總含水量與反應物總量的質量比為40%。
[0055]具體纖維素醚化反應步驟:取2g絕干納米纖維素與0.048g NaOH固體藥品及
0.55ml的去離子水混合于密封袋中，揉捏均勻，冷卻至室溫后，繼續加入0.55ml的溶有
0.008g CHMAC的去離子水(因體系中總含水量為反應物總質量的40%，所以體系中加水量為(2g+0.048g+0.008g)*40% /0.75=1.lg，相當于1.1ml )，分散均勻，放入水浴鍋中在50°C的下醚化反應6.5h。[0056]醚化反應結束后，樣品轉移至燒杯中逐步加入90.0%的乙醇溶液直至出現白色沉淀，說明沉析完畢，通過1000Orpm下離心15min，反復用乙醇溶液洗滌沉淀4次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得陽離子納米纖維素醚。
[0057](5)陽離子納米纖維素醚-聚丙烯酰胺/納米纖維素復合凝膠的制備
在裝有回流冷凝管、機械攪拌器和N2聯接管的三口反應瓶中加入Ig絕干陽離子納米纖維素醚和Sg丙烯酰胺單體(丙烯酰胺用量與絕干陽離子納米纖維素醚質量比為8:1)，加入一定量的去離子水充分溶解反應單體及分散陽離子納米纖維素醚，在氮氣保護下將反應瓶放入60°C的恒溫水浴中，在充分攪拌后加入0.015g過硫酸鉀和0.01Og N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(過硫酸鉀和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的用量分別與陽離子納米纖維素醚質量比為0.015:1和0.010:1),同時加入去離子水，使反應液總體積為60ml，反應9h ;接枝共聚和交聯反應完畢后，在體系中繼續加入分散完全的含有0.0Olg過硫酸鉀、0.0006g N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺、0.05g納米纖維素水溶液(納米纖維素與陽離子納米纖維素醚質量比為5.0%，過硫酸鉀用量與納米纖維素質量比為0.020:1，N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺用量與納米纖維素質量之比為0.012:1)，同時加入去離子水，使反應液總體積調整到120ml，繼續反應5h。
[0058]反應完畢后，用無水乙醇對復合物反復沉析、洗滌至完全變為pH7白色膠狀物，冷凍干燥后研磨過100~150目篩，再次冷凍干燥，得陽離子納米纖維素醚-聚丙烯酰胺/納米纖維素復合材料，即蔗髓納米纖維素基復合保水劑。
[0059](6)蔗髓納米纖維素基復合保水劑的性狀
稱取一定量的樣品分別置于去離子水、0.lmol/1 KCl、0.lmol/1 NH4Cl和0.1moI/I KH2PO4，待保水劑溶脹平衡后轉移至紗布袋中濾去多余水分，稱重，溶脹度(SwellingRatio, SR)為:
SR= (ms-md) / md
式中:ms為保水劑溶脹平衡后的質量，g ；md為干燥保水劑的質量，g。
[0060]保水劑的吸水溶脹均在pH5.5~6.5上述水環境體系中測試，即酸性土壤的pH范圍。 [0061]通過上述反應所得的蔗髓納米纖維素基復合保水劑在去離子水、0.lmol/1 KC1、
0.lmol/1 NH4Cl 和 0.lmol/1 KH2PO4 溶液中的溶脹度分別為 1194g/g，667g/g、768g/g 和703g/g，說明在弱酸性水樣環境中，產物具有良好的吸液溶脹能力；且在不同鹽類水溶液中產物仍具有較高溶脹度，說明產品耐鹽性較強。
【權利要求】
1.一種蔗髓納米纖維素基復合保水劑的制備方法，其特征在于按如下步驟進行: ①蔗渣經風干干燥后進行篩分備料，原料采用冰醋酸/過氧化氫法提取蔗髓纖維素，繼而利用高強超聲波對蔗髓纖維素進行解離處理，得到納米纖維素； ②采用季銨鹽陽離子醚化劑對納米纖維素進行堿性醚化改性，樣品用乙醇溶液進行反復沉析、離心分離和洗滌，冷凍干燥，得到陽離子納米纖維素醚； ③采用水溶液聚合方法對陽離子納米纖維素醚進行接枝共聚/交聯反應，即選用過硫酸鉀作為引發劑，以N，N’-亞甲基雙丙 烯酰胺為交聯劑，同時選用丙烯酰胺作為單體來完成，上述反應結束后，在反應體系中繼續加入納米纖維素、過硫酸銨和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺進行復合，得到陽離子纖維素-聚丙烯酰胺共聚物/納米纖維素復合保水材料，對復合物用無水乙醇進行沉析、洗滌、冷凍干燥，得到蔗髓納米纖維素基復合保水劑。
2.根據權利要求1所述的蔗髓納米纖維素基復合保水劑的制備方法，其特征在于具體操作如下: ①將風干處理后的甘蔗渣經過80~350目的篩子篩選后為蔗髓原料； ②蔗髓原料采用過氧化氫/冰醋酸法提取原料的纖維素，在蔗髓原料中添加過氧化氫與冰醋酸混合液，混勻后在溫度60~100°C處理12~48h后取出樣品，去離子清洗至中性，干燥，即得蔗髓薄壁細胞纖維素，保持纖維素水分含量在50~90%，備用，其中絕干蔗髓在混合液中的質量百分比濃度為8~15%，過氧化氫與冰醋酸混合液是質量百分比濃度為30~35%的過氧化氫與冰醋酸按體積比為3:1~1:3的比例混合制得； ③蔗髓薄壁細胞纖維素利用高強超聲波進行解離處理，其中纖維素處理濃度為0.5~.5.0%,超聲功率為200~1200w，超聲時間為30~300min，超聲后樣品在7000~15000rpm下離心10~20min進行固液分離，固體部分用去離子水清洗，在相同的離心力和時間下再次進行分離，清洗和分離過程反復進行3~5次，離心的上清液收集合并后在30~90°C下進行旋轉蒸發處理，濃縮樣冷凍干燥，得納米纖維素； ④在干燥后的納米纖維素中加入去離子水和氫氧化鈉固體，分散均勻，溫度降到室溫后，繼續加入含有醚化劑的去離子水，再次分散均勻，放置于35~80°C水浴鍋中反應I~.10h，其中，醚化劑與絕干纖維素質量比為0.10~0.60%, NaOH與醚化劑質量比為1:1~.10:1，反應體系中總含水量與絕干納米纖維素、NaOH、醚化劑和體系總水量之和的質量比為.15~90 %，反應結束后，用質量百分比濃度為80.0~99.9 %的乙醇溶液沉析樣品直至出現白色沉淀，用該乙醇溶液洗漆并在7000~15000rpm下離心10~20min,反復3~5次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得陽離子納米纖維素醚； ⑤陽離子納米纖維素醚通過水溶液接枝共聚方法制得陽離子纖維素醚共聚丙烯酰胺網絡體，按丙烯酰胺單體與絕干陽離子納米纖維素醚質量比為1:1~15:1，引發劑過硫酸鉀與陽離子納米纖維素醚質量比為0.005:1~0.030:1，交聯劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺與丙烯酰胺單體質量比為0.001:1~0.025:1的比例制備反應體系，反應溫度為30~80°C，反應時間為2.0~20.0h，反應完畢后，在反應體系中繼續加入分散完全的含有過硫酸鉀和N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的納米纖維素水溶液，其中納米纖維素與陽離子納米纖維素醚質量比為1.0~20.0%，過硫酸鉀與納米纖維素質量比為0.005:1~0.030:1，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺與納米纖維素質量之比為0.005:1~0.025:1，繼續反應2.0~10.0h，絕干陽離子納米纖維素醚質量與反應液體總體積之比lg:100ml~lg:200ml,在通氮氣條件下進行整個反應，反應完畢后，用無水乙醇對產物反復沉析、洗滌至PH6~8，冷凍干燥后研磨至過60~200目篩，再次冷凍干燥，密封，得到陽離子納米纖維素醚-聚丙烯酰胺/納米纖維素復合材料，即蔗髓納米纖維素基復合保水劑；所述醚化劑為2 ，3-環氧丙基三甲基氯化銨或3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨。
【文檔編號】C08J3/24GK104004521SQ201410205286
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月15日 優先權日:2014年5月15日
【發明者】高欣, 張恒, 陳克利 申請人:昆明理工大學