一種衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料及其制備方法，特別涉及一種含酚類有機小分子的衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料及其制備方法。在合成的共聚物型生物工程橡膠生膠中加入所選的含酚羥基的有機小分子阻尼功能添加劑，使得到的生物基橡膠阻尼材料具有良好的阻尼性能。提高損耗角正切(tanδ)和損耗因子(η)的值，拓展了材料的可用溫域。
【專利說明】一種衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料及其制備方法
【技術領域】:
[0001]本發明涉及一種衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料及其制備方法，特別涉及一種含酚類有機小分子的衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料及其制備方法。
【背景技術】:
[0002]阻尼材料是一種能吸收振動機械能、聲能并可將它們轉化為熱能、電能、磁能或其他形式能量而消耗掉的一種功能材料，可應用于減振、吸聲器件。
[0003]橡膠材料由于具有獨特的黏彈性而在玻璃化轉變區域表現出優異的阻尼性能，是一種很理想的阻尼材料。橡膠的形態結構對其阻尼性能有決定性的影響。由基團貢獻理論可知，分子鏈上側基體積大、數量多、極性大以及分子間氫鍵多、作用強的橡膠的阻尼性能好。在通用橡膠中，丁基橡膠由于其分子鏈上側甲基十分密集，形成蠕蟲狀結構，因而具有較高的損耗因子。又因為玻璃化轉變溫度附近存在著次級轉變，致使其阻尼性能不同于一般的彈性體，所以內耗峰既高又寬。再如丁腈橡膠，由于腈基的強極性對阻尼有較大的貢獻，因此也具有較大的損耗因子。另外，三元乙丙橡膠由于具有側甲基，阻尼性能較好。在通用橡膠中，丁基橡膠和丁腈橡膠的阻尼系數較大；丁苯橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、聚氨酯橡膠、乙丙橡膠的阻尼系數中等；天然橡膠和順丁橡膠的阻尼系數最小。
[0004]填充劑是除橡膠之外影響動態阻尼特性最為顯著的因素。近年來，通過在聚合物中加入有機小分子制備出高性能的阻尼材料，并被認為是開創了制備高性能阻尼材料的新概念和新方法。其原理是以極性聚合物為基體引入含有氨基、羥基等小分子化合物，并使其均勻地分散在基體中，聚合物大分子的極性官能團與小分子化合物的氨基、羥基等形成一種貫穿基體的氫鍵網絡結構。氫鍵網絡結構易在外力場和溫度場的作用下被破壞和再形成,從而吸收大量的能量,產生高的力學損耗。
[0005]吳馳飛等在“Organic Hybrid of Chlorinated Polyethylene andHindered Phenol，，(Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,2000，38(17):2285-2295.)中將受阻胺、受阻酚類有機小分子化合物加入氯化聚乙烯、聚丙烯酸酯等聚合物形成二元有機雜化材料具有特別優異的阻尼性能。該材料聚合物基體的合成過程以消耗大量的能源資源為代價，不利于長期發展。
[0006]三浦正和伊藤哲也(株式會社泰特克斯，日本東京都)在“振動阻尼材料組合物”(CN2488664A)中公開了一種高阻尼性能的聚合物基復合材料及其制備方法。該材料以有機聚合物為基體，添加阻尼改性劑和無機或有機填料，獲得了高阻尼性能的組合物。該材料中的聚合物基體是丙烯酸橡膠、醋酸乙烯酯基樹脂，環氧基樹脂及聚醚基樹脂等；振動阻尼劑是酚基有機物。該材料主要適用于振動阻尼，但其有機聚合物基體均為依賴于石化工業的合成產物。
[0007] 吳馳飛等(東海橡膠工業株式會社，日本Komaki)在“高阻尼性能復合材料”(US6265475)中公開了一種用作振動阻尼器和隔音材料的聚合物基阻尼復合材料。該材料的聚合物基體為丙烯酸酯橡膠基體，有機阻尼改進劑為受阻酚、受阻胺、亞磷酸酯化合物、磷酸酯化合物或含氮堿性化合物等，適用于阻尼振動和隔音。丙烯酸酯橡膠的合成過程同樣受到能源資源和環境問題的限制。
[0008]本發明的發明人在“一種交聯型橡膠基阻尼材料及其制備方法”(CN101016392A)中公開了一種交聯型橡膠基阻尼材料及其制備方法。該材料的聚合物基體為丁基橡膠、丁腈橡膠和丁苯橡膠，該材料的阻尼功能添加劑為兩種酚類有機小分子:3，9-雙{1，1- 二甲基-2[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基-2，4，6，8-四氧雜螺環(5，5)-十一烷}和四[β _(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。該材料具有在具有較好的力學性能的同時改善了橡膠材料的阻尼性能，但其聚合物基體的合成原料依賴于化石資源，在能源、資源與環境都受到嚴重挑戰的今天，不利于長期可持續發展。
【發明內容】
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[0009]本發明的目的在于提供一種含酚類有機小分子的衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料及其制備方法。在合成的共聚物型生物工程橡膠生膠中加入所選的含酚羥基的有機小分子阻尼功能添加劑，以提高損耗角正切(tan δ)和損耗因子(η)的值，使得到的生物基橡膠阻尼材料具有良好的阻尼性能，并拓展材料的可用溫域。[0010]本發明提供的一種衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料，其特征是:以衣康酸酯基生物工程橡膠為基體，含有能夠與衣康酸酯基生物工程橡膠基體中的極性基團產生相互作用的酚類有機小分子。
[0011]酚類有機小分子與衣康酸酯基生物工程橡膠的質量比為10~120:100，優選40~80:100。
[0012]所述的酚類有機小分子，選自下列物質中的任何一種或它們的混合物:天然抗氧劑表沒食子兒茶素沒食子酸酯(簡稱EGCG)、花青素、3，9-雙{1，1- 二甲基-2 [ β -(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基_2，4，6，8-四氧雜螺環(5，5)-1烷}(簡稱A0-80)、四[β _(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(簡稱Α0-60)或甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(簡稱抗氧劑245)。優選3，9-雙{I, 1-二甲基-2[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基-2，4，6，8-四氧雜螺環(5，5)-十一烷}“0-80)或四[β _(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Α0-60)。
[0013]上述的衣康酸酯基生物工程橡膠是指衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠，為衣康酸酯(衣康酸二異戊酯或衣康酸二丁酯)與異戊二烯通過加成反應得到的聚合物。
[0014]優選衣康酸酯單元的質量含量為70~80%的衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠。
[0015]衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠的制備方法為現有技術已公開的方法。或采用如下方法制備:將衣康酸酯與異戊二烯以任意比例混合，加入衣康酸酯與異戊二烯總質量50~1000%的去離子水作為分散劑，I~10%的乳化劑，0.01~5%的螯合劑和
0.01~5%的還原劑，0.01~5%引發劑，0.1~10%的氯化鉀和0.1~10%的磷酸鉀作為電解質，在10~30°C條件下，反應6~72小時，得到衣康酸酯/異戊二烯共聚物膠乳，破乳干燥后得到聚衣康酸酯/異戊二烯型生物工程橡膠生膠。所述的還原劑為甲醛次硫酸鈉或硫酸亞鐵；所述的引發劑為叔丁基過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫異丙苯或過氧化氫對孟烷；所述的乳化劑為下列物質中的一種或它們的混合物:油酸鈉、油酸鉀、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；所述的螯合劑為乙二胺四乙酸鐵(EDTA-Fe)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA_2Na)、乙二胺四乙酸四鈉(EDTA_4Na)或乙二胺四乙酸鐵鈉(EDTA-Fe.Na)。
[0016]本發明還提供了上述衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料的制備方法，將衣康酸酯基生物工程橡膠與酚類有機小分子、硫化配合體系混合均勻后，經硫化交聯過程制得衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料。
[0017]具體制備方法和條件為:
[0018](I)將酚類有機小分子與衣康酸酯基生物工程橡膠按質量比(10~120:100，優選40~80:100)在常溫下混煉均勻，混煉溫度控制在不高于40°C ；
[0019](2)將步驟(1)得到的混合物在密煉機中高于酚類有機小分子熔點10~30°C的高溫下混煉，混煉時間為5~lOmin，冷卻出樣；
[0020](3)在常溫條件下，向步驟(2)得到的冷卻后的混合物中添加硫化配合體系，混煉均勻，混煉溫度控制在不高于40°C ;然后經硫化交聯后得到衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料，硫化溫度為高于酚類有機小分子的熔點10°C~30°C。
[0021]整個制備過程中控制溫度在不超過衣康酸酯生物工程橡膠的分解溫度(通常為250 ~300。。)。
[0022]上述制備方法中步驟(2)在密煉機中進行混煉，不能使用開煉機加工。其原因是由于酚類有機小分子的熔點都大于120°C，熔融后變成液體，而且衣康酸酯生物工程橡膠在高溫下(大于80°C )呈粘稠狀，因此，不適于在開煉機上加工。
[0023]上述制備方法中所涉及的硫化配合體系及橡膠加工工藝均是本領域橡膠加工常規手段，為公知技術。硫化配合體系的基本組成為:硫化活性劑(如:氧化鋅、硬脂酸)、硫化促進劑(如:二苯胍(促進劑D)、二硫化二苯并噻唑(促進劑DM)、二硫化四甲基秋蘭姆(促進劑TMTD))和硫化劑(如:硫磺S)。
[0024]本發明的發明效果在于該阻尼材料的阻尼因子峰值可達3.7左右，制備工藝簡單，是一種阻尼性能優良的新型生物基阻尼材料，為生物工程橡膠的應用開拓了新的領域，進而為能源資源危機問題提供了一條可行的解決途徑。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0025]圖1是實施例1、3、5與對比例I的阻尼材料的動態力學熱分析(DMTA)曲線對比。從圖中可以看出，隨著阻尼添加劑用量的增加，材料的損耗角正切值(tanS)大幅度提高，說明該發明制備的橡膠阻尼材料的阻尼效果明顯增加。
【具體實施方式】:
[0026] 本發明通過下面的實施例和對比例作進一步闡述，但不作為對本發明保護范圍的限制。
[0027]采用動態力學熱分析儀(DMTA)對下列實施例和對比例制備的阻尼材料進行動態力學分析。測試條件:拉伸模式，溫度從_60°C到120°C，應變力為0.1%，頻率為10Hz，升溫速率為3°C /min。
[0028]實施例1~5
[0029]實施例1至5制備的衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料均采用100質量份的衣康酸二異戊酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠作為基體，加入不同質量份數受阻酚A0-80作為阻尼功能添加劑，如表1所示。
[0030]具體的制備方法和步驟為:
[0031]A、衣康酸二異戊酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠的合成
[0032]在I升的聚合裝置中，加入500克去離子水，160克衣康酸二異戊酯，5克十二烷基苯磺酸鈉，0.2克K3PO4,0.5克KCl，0.04克EDTA-Fe，0.2克甲醛次硫酸氫鈉；將裝置密封后，抽真空、充氮氣，然后加入40克異戊二烯，在20°C，IMPa壓力條件下預乳化I小時，加入
0.02克連二亞硫酸鈉和0.05克叔丁基過氧化氫，反應10小時后加入I克羥胺終止反應，得到衣康酸二異戊酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠膠乳，將膠乳倒入氯化鈣水溶液中，破乳干燥后，得到衣康酸二異戊酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠。
[0033]B、衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠阻尼材料的制備過程
[0034](I)常溫下將衣康酸二異戊酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠在雙輥開煉機上塑煉2~3分鐘，使其包輥 ，然后加入受阻酚A0-80，割刀混煉5~7分鐘，薄通，打3~5個三角包，混煉溫度控制在不高于40°C，混煉均勻，下片；
[0035](2)將得到的混合物在密煉機中高溫共混3~5分鐘，使受阻酚A0-80充分熔融，開模下料，室溫冷卻，共混溫度控制在135°C ±1°C ;
[0036](3)常溫下，將硫化配合體系在雙輥開煉機上依次加入到步驟(2)的混合物中，割刀混煉?~10分鐘，溫度控制在不高于40°C，薄通，打3~5個三角包，下片，得到混煉膠；
[0037](4)采用盤式硫化儀測定混煉膠的硫化時間，然后采用1_模具在平板硫化機上硫化樣品，得到片狀交聯的衣康酸二異戊酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠阻尼材料樣片，硫化溫度為150°C，硫化時間為40分鐘。
[0038]實施例1~5制備阻尼材料所用的硫化配合體系為:以100份(指質量份數)衣康酸二異戊酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠計:氧化鋅5份；硬脂酸1份；促進劑DM0.4份；促進劑DM0.4份；促進劑TMTD0.2份；硫磺1份。所制備的阻尼材料的阻尼性能結果見表1。
[0039]實施例6~10
[0040]實施例6至10制備的衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料均采用100質量份的衣康酸二丁酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠作為基體，加入不同質量份數受阻酚A0-60作為阻尼功能添加劑，如表1所示。
[0041]具體的制備方法和步驟為:
[0042]A、衣康酸二丁酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠的合成
[0043]在I升的聚合裝置中，加入500克去離子水，140克衣康酸二丁酯，3克十二烷基苯磺酸鈉，0.2克K3PO4,0.5克KCl,0.04克EDTA-Fe，0.2克甲醛次硫酸氫鈉；將裝置密封后，抽真空、充氮氣，然后加入60克異戊二烯，在20°C條件下預乳化I小時，加入0.02克連二亞硫酸鈉和0.05克叔丁基過氧化氫，反應12小時后加入I克羥胺終止反應，得到衣康酸二丁酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠膠乳，將膠乳倒入氯化鈣水溶液中，破乳干燥后，得到衣康酸二丁酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠。
[0044]B、衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠阻尼材料的制備過程
[0045](1)常溫下將衣康酸二丁酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠在雙輥開煉機上塑煉2~3分鐘，使其包輥，然后加入受阻酚A0-60，割刀混煉5~7分鐘，薄通，打3~5個三角包，混煉溫度控制在不高于40°C，混煉均勻，下片；
[0046](2)將得到的混合物在密煉機中高溫共混3~5分鐘，使受阻酚A0-60充分熔融，開模下料，室溫冷卻，共混溫度控制在135°C ±1°C ;
[0047](3)常溫下，將硫化配合體系在雙輥開煉機上依次加入到步驟(2)的混合物中，割刀混煉?~10分鐘，溫度控制在不高于40°C，薄通，打3~5個三角包，下片，得到混煉膠；
[0048](4)采用盤式硫化儀測定混煉膠的硫化時間，然后采用Imm模具在平板硫化機上硫化樣品，得到片狀交聯的衣康酸二丁酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠阻尼材料樣片，硫化溫度為150°C，硫化時間為40分鐘。
[0049]實施例1~5制備阻尼材料所用的硫化配合體系為:以100份(指質量份數)衣康酸二丁酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠計:氧化鋅5份；硬脂酸1份；促進劑DM0.4份；促進劑DM0.4份；促進劑TMTD0.2份；硫磺1份。所制備的阻尼材料的阻尼性能結果見表1。
[0050]對比例I
[0051]取100克丁腈橡膠(NBR，牌號N230S)與20克酚類有機小分子A0-80混合，加入硫化體系后經過硫化交聯后得到NBR/A0-80阻尼材料。制備過程所用的加工工藝和硫化體系配合劑與實施例1~5相同。所制備的阻尼材料的阻尼性能結果見表1。
[0052]對比例2
[0053]取100克丁腈橡膠(NBR，牌號N230S)與40克酚類有機小分子A0-60混合，加入硫化體系后經過硫化交聯后得到NBR/A0-60阻尼材料。制備過程所用的加工工藝和硫化體系配合劑與實施例1~5相同。所制備的阻尼材料的阻尼性能結果見表1。
[0054]表1
[0055]
【權利要求】
1.一種衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料，其特征是:以衣康酸酯基生物工程橡膠為基體，含有能夠與衣康酸酯基生物工程橡膠基體中的極性基團產生相互作用的酚類有機小分子，酚類有機小分子與衣康酸酯基生物工程橡膠的質量比為10~120:100。
2.根據權利要求1所述的衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料，其特征是:酚類有機小分子與衣康酸酯基生物工程橡膠的質量比為40~80:100。
3.根據權利要求1所述的衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料，其特征是:衣康酸酯基生物工程橡膠是指衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠為衣康酸酯與異戊二烯通過加成反應得到的聚合物。
4.根據權利要求3所述的衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料，其特征是:衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠為衣康酸二異戊酯或衣康酸二丁酯與異戊二烯通過加成反應得到的聚合物。
5.根據權利要求1所述的衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料，其特征是:衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠中衣康酸酯單元的質量含量為70~80%。
6.根據權利要求1所述的衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料，其特征是:所述的酚類有機小分子選自下列物質中的任何一種或它們的混合物:天然抗氧劑表沒食子兒茶素沒食子酸酯、花青素、3，9-雙{1，1- 二甲基-2 [ β - (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基-2，4, 6, 8-四氧雜螺環(5，5)-十一燒}、四[β - (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。
7.根據權利要求6所述的衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料，其特征是:酚類有機小分子選自3，9-雙{1，1-二甲基_2[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基-2，4，6，8-四氧雜螺環(5，5)-1烷}或四[β _(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
8.—種衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料的制備方法:將衣康酸酯基生物工程橡膠與酚類有機小分子、硫化配合體系混合均勻后，經硫化交聯過程制得衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征是:具體步驟和條件為: (1)將酚類有機小分子與衣康酸酯基生物工程橡膠按10~120:100的質量比在常溫下混煉均勻，混煉溫度控制在不高于40°C ； (2)將步驟(1)得到的混合物在密煉機中高于酚類有機小分子熔點10~30°C的高溫下混煉，混煉時間為5~lOmin，冷卻出樣； (3)在常溫條件下，向步驟(2)得到的冷卻后的混合物中添加硫化配合體系，混煉均勻，混煉溫度控制在不高于40°C ;然后經硫化交聯得到衣康酸酯基生物工程橡膠阻尼材料。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征是:硫化溫度為高于酚類有機小分子的熔點 10°C~30°C。
【文檔編號】C08K5/134GK103951924SQ201410203345
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月14日 優先權日:2014年5月14日
【發明者】張立群, 周鑫鑫, 王潤國, 蔡樂斯, 王朝, 趙秀英, 胡仕凱, 雷巍巍, 喬荷 申請人:北京化工大學