樹脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸類縮水甘油酯三元共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了樹脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸類縮水甘油酯三元共聚物及其制備方法；該方法是在常溫下，在反應器中加入去離子水、分散劑和引發劑，攪拌；加入偏氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸類縮水甘油酯，設定反應溫度和攪拌速度，通冷凝水，開始反應2～15h。加入聚硅氧烷微球和引發劑，升溫到80～100℃，保持攪拌2～15h出料。經離心、洗滌和干燥即得產物。本發明方法合成步驟簡單，反應過程不但沒有用到污染環境的有機溶劑，而且無乳化劑，后處理簡單，原料種類少，產率高，制備成本低。本發明產物具有良好的加工塑性、熱穩定性和阻隔性，可以通過擠出、吹塑或壓抑加工成單膜或復合多膜，應用于高阻隔性要求的食品藥品等包裝。
【專利說明】樹脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸類縮水甘油酯三元共聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種偏氯乙烯的改性，特別是涉及一種高阻隔樹脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸類縮水甘油酯三元共聚物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]偏氯乙烯因為結構的對稱性與規整性使得其聚合物具有很高的結晶性，進而擁有非常良好的阻氧阻濕性等，可廣泛應用于食品藥品包裝用膜等領域。但由于偏氯乙烯均聚物的熔融溫度與分解溫度很接近，并且加工時容易分解HCl與變色，從而限制其應用。
[0003]解決加工型差的解決方法一般有兩種方法:1.添加增塑劑；2.與第二單體共聚。單純添加大量的增塑劑會導致偏氯乙烯均聚物結晶性下降和阻隔性下降，為了實現阻隔性的要求，就必須使用更厚的膜來彌補阻隔性的下降，最終的成本會更高。而且更重要的是，增塑劑會發生外遷移，被油性食品吸收。現在的趨勢是越來越趨向使偏氯乙烯與第二單體共聚，具體包括乳液法和懸浮法。Banigan等在美國專利(US2909449A)中，通過乳液聚合法制得了偏氯乙烯 -丙烯酸甲酯共聚涂料，將其涂覆在其他的塑料膜上進而改善阻隔性，但是時間一長，涂料或多或少會從膜脫落；祝龍信等在中國專利(CN101580563B)中，以偏氯乙烯和丙烯酸甲酯為共聚單體，投入螯合劑、PH調節劑和熱穩定增塑劑等制備出共聚單體。上述反應雖然部分解決了加工的問題，但仍需添加增塑劑和熱穩定劑等，進而改善加工型、熱穩定性和耐色性，但添加這么多的助劑必定使得阻隔性下降和加大成本。
【發明內容】
[0004]針對上述問題，本發明的主要目的是提供一種高阻隔，加工性能、熱穩定性和阻濕性性能優良的樹脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸類縮水甘油酯三元共聚物及其制備方法。
[0005]本發明中，丙烯酸類縮水甘油酯作為第三單體加入共聚，大大提高了偏氯乙烯共聚物的熱穩定性，因為其所帶的環氧基團可以捕獲熱分解脫落下來的HC1，從而抑制了它的自動催化作用。而且合成過程添加的平均粒徑為0.1~2μπι的聚硅氧烷微球因為表面能低，在偏氯乙烯三聚物里不會發生團聚，不僅在共聚物中起到內增塑作用，而且因其良好的抗紫外老化性和熱穩定性，可以大大改善偏氯乙烯共聚物的熱穩定性與光學穩定性。更重要的是，聚硅氧烷微球因為本身具有超疏水性，有利于進一步加強偏氯乙烯共聚物的阻水性，因其因其在合成中斷加入，所以能均勻地分散在偏氯乙烯共聚物顆粒里面，而且不會像增塑劑那樣發生外遷移。
[0006]樹脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸類縮水甘油酯三元共聚物的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)常溫下，在反應器中加入去離子水、分散劑和引發劑，攪拌5~lOmin，所述分散劑和去離子水的質量比為(0.0OOl~0.5): 100，引發劑與去離子水的質量比為(0.0001~0.5): 100,攪拌速度50~IOOrpm ;所述分散劑為輕丙基甲基纖維素、輕丙基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、聚乙烯醇和明膠中的一種或幾種混合物；
[0008](2)加入偏氯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸類縮水甘油酯，所述偏氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸類縮水甘油酯三種單體的總質量與去離子水的質量比為(10~200): 100，設定反應溫度和攪拌速度，通冷凝水，開始反應2~15h，所述設定溫度為35~70°C，設定攪拌速度為100~900rpm ;偏氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸類縮水甘油酯的質量比為(80~98): (10~I): (10 ~I)；
[0009](3)加入聚硅氧烷微球和引發劑，所述聚硅氧烷微球與去離子水的質量比為(0.0001~0.01): 100，引發劑與去離子水的質量比為(0.0001~0.01): 100，升溫到80~100°c，保 持攪拌2~15h出料，所述攪拌的速度為100~900rpm ;經離心分離、洗滌和干燥
即得產物；
[0010]步驟(1)和步驟(3)所述的引發劑為偶氮二異丁氰、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮中的一種或幾種混合物。
[0011]優選地，所述丙烯酸酯為甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯。
[0012]所述丙烯酸類縮水甘油酯為甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯。
[0013]所述聚硅氧烷微球的平均粒徑為0.1~2 μ m。
[0014]所述聚硅氧烷微球為聚甲基硅氧烷微球、聚乙基硅氧烷微球、聚乙烯硅氧烷微球、聚巰丙基硅氧烷微球、聚苯基硅氧烷微球的一種或幾種混合物。
[0015]步驟(3)所述離心分離的速度為3000~8000rpm,時間為10~60min。
[0016]步驟(3)所述洗滌的溶劑是去離子水和乙醇，洗滌次數為2~5次。
[0017]步驟(3)所述干燥的溫度為50~80°C，時間為6~20h。
[0018]一種樹脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸類縮水甘油酯三元共聚物，由上述制備方法制得。
[0019]本發明制備方法與現有技術相比具有如下優點:
[0020](I)本發明提供的制備方法，合成步驟簡單，反應過程沒有用到污染環境的有機溶劑，無乳化劑，后處理簡單，原料種類少，產率高，制備成本低；
[0021](2)丙烯酸類縮水甘油酯作為第三單體加入共聚，大大提高了偏氯乙烯共聚物的熱穩定性，因為其所帶的環氧基團可以捕獲熱分解脫落下來的HC1，從而抑制了熱降解的自動催化作用。
[0022](3)合成過程添加的平均粒徑為0.1~2 μ m的聚硅氧烷微球能均勻分散在偏氯乙烯三元共聚物中，不僅起內增塑作用，而且對共聚物的熱穩定性、耐光性和阻隔性都有提聞。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明實施例1中的三元共聚物的紅外譜圖。
[0024]圖2為本發明實施例1中的三元共聚物的顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0025]為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明實施方式不限如此。在實施例中，產率、分子量、比濃粘度與熱穩定性按如下方法測定。
[0026](I)產率
[0027](產物質量+單體總質量)X100 %。
[0028](2)分子量
[0029]用四氫呋喃做溶劑，由凝膠滲透色譜(GPC)在常溫測得。
[0030](3)比濃粘度
[0031]用四氫呋喃做溶劑，配出4g/L的溶液，通過烏氏粘度計測得比濃粘度。
[0032](4)熱穩定性
[0033]通過轉矩流變儀測得達到最大轉矩的時間來表征熱穩定性。共聚樹脂在轉矩流變儀加工的時候，發生熱降解形成交聯網絡的時候，粘度會不斷增大，當粘度達到最大，會反映到轉矩上，這時的轉矩也達到最大。所以可以通過測達到最大轉矩的時間大小來表征熱穩定性。
[0034](5)透氧率
[0035]參考JIS-K7126測試樣品膜的滲透率。
[0036](6)透濕率
[0037]參考國標GB/T26253-2010進行測試。
[0038]實施例1
[0039]一種高阻隔樹脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸類縮水甘油酯三元共聚物的制備方法，包括如下步驟:
[0040](I)常溫下，在反應器中加入20kg去離子水、0.2g羥丙基甲基纖維素和0.7g過氧化苯甲酰叔丁酯，以80rpm的速度攪拌5min ；
[0041](2)加入30kg偏氯乙烯、4kg丙烯酸甲酯、0.5kg丙烯酸縮水甘油酯,設定反應溫度為40°C和攪拌速度為500rpm，通冷凝水，反應5h ；
[0042](3)加入0.03g聚甲基硅氧烷微球和0.3g過氧化苯甲酰叔丁酯，升溫到80°C，攪拌速度為500rpm,繼續攪拌8h出料。以3000rpm的速度離心分離30min,分別用去離子水、乙醇洗滌3次，最后在真空干燥箱以溫度60°C干燥9h，即得產物。
[0043]圖1為本實施例三元共聚物的紅外譜圖(產物首先用乙酸乙酯溶解，因為偏氯乙烯共聚物是不溶于乙酸乙酯的，只有極少量的丙烯酸甲酯和丙烯酸縮水甘油酯均聚物及其共聚物溶于乙酸乙酯，通過此處理過濾掉。然后將上步得到的固體產物溶于四氫呋喃，因為偏氯乙烯均聚物結晶性很好，不溶于任何溶劑，而且聚硅氧烷微球本身的交聯結構也不溶于任何溶劑，通過此步過濾掉偏氯乙烯均聚物和聚硅氧烷微球，剩下的溶于四氫呋喃的就是偏氯乙烯共聚物，再將其通過甲醇重沉淀，最后獲得偏氯乙烯共聚物。使用美國Analect公司的RFX-65型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4CHT1，掃描次數32次，掃描范圍4000~400cm-1，采用KBr壓片法)。由圖1可見，1069、1044CHT1出現的強峰為偏氯乙烯中Cl-C-Cl偶爾效應出現的特征分裂振動峰，532、599>656cm^為偏氯乙烯的結晶峰，這個表明共聚物存在偏氯乙烯結構單元，910CHT1的弱峰為丙烯酸縮水甘油酯中的環氧基團的不對稱伸縮振動峰，1248CHT1為丙烯酸縮水甘油酯中的環氧基團的對稱伸縮振動峰，1730CHT1出現的強峰為丙烯酸甲酯和丙烯酸縮水甘油酯中的羰基的伸縮振動峰，因為丙烯酸縮水甘油酯中環氧基團出現的910CHT1很弱，而且本來添加的量很少，所以這個1730CHT1的峰是兩者羰基基團的疊峰，這個表明共聚物存在丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸甲酯結構單元。綜上所述，共聚物是偏氯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸甲酯三組分。圖2為本實施例元共聚物的顯微鏡圖(使用日本HIROX公司的KH-7700數字顯微鏡，快門速度1/60秒)。
[0044]其他實施例與實施例1的紅外光譜譜圖因為共聚單體的加入量有所區別，所以最終譜圖的吸收峰強度有所區別，但峰位置基本一致，不一一提供。對于顯微鏡圖，下面實施例與本實施例圖2的形狀結構基本相同，不同之處在于顆粒平均粒徑有所區別，另一方面是色彩有所不同，當偏氯乙烯占的比例很大，顆粒偏白色，當丙烯酸酯和丙烯酸類縮水甘油酯占的比例增加時，顆粒偏透明。
[0045]實施例2
[0046](I)常溫下，在反應器中加入20kg去離子水、0.5g明膠和1.7g偶氮二異丁酸二甲酯，以60rpm的速度攪拌8min ；
[0047](2)加入35kg偏氯乙烯、3kg甲基丙烯酸甲酯、2kg甲基丙烯酸縮水甘油酯，設定反應溫度為35°C和攪拌速度為800rpm，通冷凝水，反應12h ；
[0048](3)加入0.4g聚苯基硅氧烷微球和0.3g過氧化月桂酰，升溫到100°C，攪拌速度為700rpm,繼續攪拌IOh出料。以4200rpm的速度離心分離50min,分別用去離子水、乙醇洗滌2次，最后在真空干燥箱以溫度75°C干燥12h，即得產物。
[0049]實施例3
[0050](I)常溫下，在反應器中加入20kg去離子水、Ig聚乙烯醇和0.6g偶氮二異庚腈，以80rpm的速度攪拌IO min ；
[0051](2)加入25kg偏氯乙烯、3kg丙烯酸甲酯、1.5kg甲基丙烯酸縮水甘油酯,設定反應溫度為70°C和攪拌速度為650rpm，通冷凝水，反應3h ；
[0052](3)加入0.4g聚乙基硅氧烷微球和0.6g偶氮二異庚腈，升溫到90°C，攪拌速度為200rpm,繼續攪拌IOh出料。以5500rpm的速度離心分離20min,分別用去離子水、乙醇洗漆3次，最后在真空干燥箱以溫度70°C干燥8h，即得產物。
[0053]實施例4
[0054](I)常溫下，在反應器中加入20kg去離子水、0.4g羥丙基纖維素、0.4g羥乙基纖維素和1.2g過氧化甲乙酮，以70rpm的速度攪拌8min ；
[0055](2)加入33kg偏氯乙烯、2kg甲基丙烯酸乙酯、2kg甲基丙烯酸縮水甘油酯，設定反應溫度為55°C和攪拌速度為400rpm，通冷凝水，反應Ilh ；
[0056](3)加入0.5g聚巰丙基硅氧烷微球和0.3g偶氮二異丁酸二甲酯，升溫到88°C，攪拌速度為600rpm,繼續攪拌3.5h出料。以3000rpm的速度離心分離45min,分別用去離子水、乙醇洗滌2次，最后在真空干燥箱以溫度85°C干燥17h，即得產物。
[0057]實施例5
[0058](I)常溫下，在反應器中加入20kg去離子水、0.5g明膠、1.2g羥丙基甲基纖維素和
0.3g過氧化苯甲酰，以50rpm的速度攪拌IOmin ；
[0059](2)加入20kg偏氯乙烯、2.5kg甲基丙烯酸丁酯、2.5kg丙烯酸縮水甘油酯,設定反應溫度為40°C和攪拌速度為300rpm，通冷凝水，反應6h ；
[0060](3)加入3g聚乙烯硅氧烷微球和0.8g過氧化月桂酰，升溫到85 °C，攪拌速度為800rpm,繼續攪拌7h出料。以6800rpm的速度離心分離60min,分別用去離子水、乙醇洗漆3次，最后在真空干燥箱以溫度50°C干燥7h，即得產物。
[0061]實施例6
[0062](I)常溫下，在反應器中加入20kg去離子水、2.4g聚乙烯醇和1.1g過氧化甲乙酮，以70rpm的速度攪拌8min ；
[0063](2)加入29kg偏氯乙烯、3kg甲基丙烯酸乙酯、1.5kg甲基丙烯酸縮水甘油酯，設定反應溫度為68°C和攪拌速度為630rpm，通冷凝水，反應Ilh ；
[0064](3)加入0.5g聚甲基硅氧烷微球和0.3g過氧化甲乙酮，升溫到88°C，攪拌速度為800rpm,繼續攪拌14h出料。以3000rpm的速度離心分離35min,分別用去離子水、乙醇洗漆4次，最后在真空干燥箱以溫度80°C干燥12h，即得產物。
[0065]實施例7
[0066](I)常溫下，在反應器中加入20kg去離子水、2.4g聚乙烯醇、0.2g羥丙基纖維素和
1.1g過氧化苯甲酰叔丁酯，以70rpm的速度攪拌8min ；
[0067](2)加入35kg偏氯乙烯、Ikg丙烯酸甲酯、4kg甲基丙烯酸縮水甘油酯,設定反應溫度為35°C和攪拌速度為400rpm，通冷凝水，反應14h ； [0068](3)加入3.2g聚苯基硅氧烷微球和1.5g偶氮二異丁氰,升溫到95°C,攪拌速度為650rpm,繼續攪拌6h出料。以8500rpm的速度離心分離50min,分別用去離子水、乙醇洗漆2次，最后在真空干燥箱以溫度55°C干燥9h，即得產物。
[0069]實施例8
[0070](I)常溫下，在反應器中加入20kg去離子水、1.2g聚乙烯醇、0.4羥丙基甲基纖維素、0.2g偶氮二異丁腈和0.5g偶氮二異庚腈，以45rpm的速度攪拌6min ；
[0071](2)加入15kg偏氯乙烯、1.5kg甲基丙烯酸甲酯和0.5g丙烯酸縮水甘油酯,設定反應溫度為45°C和攪拌速度為580rpm，通冷凝水，反應5h ；
[0072](3)加入0.3g聚乙基硅氧烷微球和0.8g偶氮二異庚腈，升溫到85°C，攪拌速度為800rpm,繼續攪拌14h出料。以3500rpm的速度離心分離60min,分別用去離子水、乙醇洗漆4次，最后在真空干燥箱以溫度70°C干燥7.5h，即得產物。
[0073]實施例9
[0074](I)常溫下，在反應器中加入36kg去離子水、1.1g明膠、0.7g過氧化月桂酰和
0.5g偶氮二異丁酸二甲酯，以60rpm的速度攪拌IOmin ；
[0075](2)加入入25kg偏氯乙烯、1.5kg丙烯酸甲酯、Ikg甲基丙烯酸縮水甘油酯，設定反應溫度為40°C和攪拌速度為650rpm，通冷凝水，反應9h ；
[0076](3)加入1.7g聚甲基硅氧烷微球和1.5g過氧化苯甲酰，升溫到90°C，攪拌速度為800rpm,繼續攪拌7h出料。以6000rpm的速度離心分離40min,分別用去離子水、乙醇洗漆3次，最后在真空干燥箱以溫度50°C干燥10h，即得產物。
[0077]對比例I與本發明的區別是一個是二元共聚，一個是三元共聚。對比例2與本發明的區別在于在步驟(3)中，對比例2沒有添加聚硅氧烷微球。為了對比偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物與二元共聚物的區別，同時為了對比添加聚硅氧烷微球的對增塑性和熱穩定性的效果，本發明提供如下2個對比實驗。
[0078]對比例I
[0079](I)常溫下，在反應器中加入20kg去離子水、0.2g羥甲基纖維素和0.4g偶氮二異丁氰，以85rpm的速度攪拌IOmin ；
[0080](2)加入25kg偏氯乙烯、5kg甲基丙烯酸甲酯，設定反應溫度為80°C和攪拌速度為500rpm,通冷凝水，反應IOh ；
[0081](3)加入1.5g聚乙烯硅氧烷微球和0.6g偶氮二異丁氰，升溫到90°C，攪拌速度為800rpm,繼續攪拌7h出料。以3000rpm的速度離心分離45min,分別用去離子水、乙醇洗漆2次，最后在真空干燥箱以溫度85°C干燥17h，即得產物。
[0082]對比例2
[0083](I)常溫下，在反應器中加入20kg去離子水、1.4g羥丙基甲基纖維素和0.7g過氧化月桂酰，以60rpm的速度攪拌5min ；
[0084](2)加入34kg偏氯乙烯、3kg甲基丙烯酸甲酯和3kg丙烯酸甘油脂，設定反應溫度為50°C和攪拌速度為300rpm，通冷凝水，反應IOh出料。以3000rpm的速度離心分離20min，分別用去離子水、乙醇洗滌3次，最后在真空干燥箱以溫度50°C干燥9h，即得產物。
[0085]表1為本發明實施例產品的性能測試結果:
[0086]表1
[0087]
【權利要求】
1.樹脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸類縮水甘油酯三元共聚物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)常溫下，在反應器中加入去離子水、分散劑和引發劑，攪拌5~lOmin，所述分散劑和去尚子水的質量比為(0.0001~0.5): 100,引發劑與去尚子水的質量比為(0.0001~.0.5): 100，攪拌速度50~IOOrpm ;所述分散劑為羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、聚乙烯醇和明膠中的一種或幾種混合物； (2)加入偏氯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸類縮水甘油酯，所述偏氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸類縮水甘油酯三種單體的總質量與去離子水的質量比為(10~200): 100，設定反應溫度和攪拌速度，通冷凝水，開始反應2~15h，所述設定溫度為35~70°C，設定攪拌速度為100~.900rpm ;偏氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸類縮水甘油酯的質量比為(80~98): (10~I): (10~I); (3)加入聚硅氧烷微球和引發劑，所述聚硅氧烷微球與去離子水的質量比為(0.0001~0.01): 100，引發劑與去離子水的質量比為(0.0001~0.01): 100，升溫到80~.100°c，保持攪拌2~15h出料，所述攪拌的速度為100~900rpm ;經離心分離、洗滌和干燥即得產物； 步驟(1)和步驟(3)所述的引發劑為偶氮二異丁氰、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮中的一種或幾種混合物。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸酯為甲基丙烯酸烷基酯或丙稀酸烷基酷。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸類縮水甘油酯為甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚硅氧烷微球的平均粒徑為.0.1 ~2 μ m0
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚硅氧烷微球為聚甲基硅氧烷微球、聚乙基硅氧烷微球、聚乙烯硅氧烷微球、聚巰丙基硅氧烷微球、聚苯基硅氧烷微球的一種或幾種混合物。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述離心分離的速度為.3000 ~8000rpm,時間為 10 ~60min。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述洗滌的溶劑是去離子水和乙醇，洗滌次數為2~5次。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述干燥的溫度為50~.80°C，時間為6~20h。
9.一種樹脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸類縮水甘油酯三元共聚物，其特征在于其由權利要求1-8任一項所述制備方法制得。
【文檔編號】C08F2/20GK103923250SQ201410188799
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月6日 優先權日:2014年5月6日
【發明者】付曼華, 彭曉宏, 寧平, 張冬橋, 姚大愛, 楊子江, 張釗鵬, 鄭崇深, 印野, 肖雄偉 申請人:廣東順德順炎新材料有限公司, 華南理工大學