一種具有高抗濕滑性能的改性丁苯橡膠的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種具有高抗濕滑性能的改性丁苯橡膠的制備方法，是采用自由基乳液聚合，各單體的組分和重量百分比含量為：苯乙烯15-28％，丁二烯70～80％，4-乙烯基吡啶1～5％。聚合的引發劑為氧化還原體系，聚合溫度控制在50‐80℃，轉化率控制在70‐85％。采用該方法制備的改性丁苯橡膠玻璃化轉變溫度較高，應用于胎面膠，能提高輪胎的抗濕滑性能，同時在滾動阻力變化不大的基礎上提高了耐磨性能。
【專利說明】一種具有高抗濕滑性能的改性丁苯橡膠的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種改性丁苯橡膠的制備方法，特別涉及一種具有高抗濕滑性能的改性丁苯橡膠的制備方法。該方法可以提高胎面膠的抗濕滑性能。
【背景技術】
[0002]近幾十年來，國內外對高性能輪胎的研究越來越多，研究重點集中在滾動損失、耐磨性和抗濕滑性能等方面。抗濕滑性能是衡量汽車使用過程中的行駛安全性，尤其在濕滑路面條件下的行駛安全的關鍵指標，隨著汽車動力技術及現代高速公路的發展，汽車的行駛速度較高，因此研發具有高抗濕滑性能的輪胎具有廣泛的需求。
[0003]胎面膠的抗濕滑性能一般用動態粘彈性譜圖中的0°C的Tan δ值來間接表征，通常0°C的Tan δ越高，表示抗濕滑性能越好，該值在0.24以上都可以是抗濕滑較好的樣品。而滾動阻力一般用60°C的TanS值來表征，該值在0.12以下都可以是滾動阻力性能較好的樣品。
[0004]使用玻璃化轉變溫度Tg較高的橡膠品種能夠改善抗濕滑性能。本發明的改性丁苯橡膠，是采用自由基乳液聚合的方法合成，引入了 4 -乙烯基吡啶單體，改變了大分子的結構，具有較高的玻璃化轉變溫度，抗濕滑性能優異。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于，給出了一種具有高抗濕滑性能的改性丁苯橡膠的制備方法。
[0006]本發明所述的一種具有高抗濕滑性能的改性丁苯橡膠的制備方法，采用自由基乳液聚合，各單體組分重量百分比總和為100 %，其中，苯乙烯15-28 %，丁二烯70~80 %，4 -乙烯基吡啶I~5%。采用的自由基乳液聚合的引發劑為氧化還原體系，聚合溫度控制在50 - 80°C，轉化率控制在70 - 85%。
[0007]進一步，采用的自由基乳液聚合的引發劑為氧化還原體系。
[0008]目前產量較大的合成橡膠丁苯橡膠是通過自由基乳液聚合而成，苯乙烯與丁二烯單體發生無規共聚。本發明主要是對乳聚丁苯進行改性，合成過程中引入4-乙烯基吡啶，由于4 -乙烯基吡啶的活性比丁二烯高，導致丁二烯參與共聚的速率下降，丁二烯的均聚幾率增大，形成低聚物。提高轉化率，才能使丁二烯充分參與反應，減少低聚物的產生。另外，如果溫度過低，聚合無法進行，而提高聚合溫度又能使1，2 -結構增多，苯乙烯自聚增加。
[0009]常用的乳聚丁苯橡膠有大體積的苯環及少量的1，2 -結構，本發明的改性丁苯橡膠有大體積的苯環、大體積的吡啶環以及較多的1，2 -結構，因此改性的丁苯橡膠的玻璃化轉變溫度升高，使得0°C的TanS值增大，抗濕滑性能提高。同時，由于1-2結構的體積小，其數目的增加不會使滾動阻力明顯增大，另外，該改性丁苯橡膠具有剛性吡啶環，使得材料具有優異的磨耗性能。
[0010]將本發明的改性丁苯橡膠應用于胎面膠后，膠料的玻璃化轉變溫度在在-17°c左右。[0011]本發明的有益效果在于:本發明方法提高了胎面膠的抗濕滑性能，同時在滾動阻力變化不大的基礎上提高了耐磨性能。
【具體實施方式】
[0012]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的實施方式僅用于說明和解析本發明，并不用于限制本發明。
[0013]根據本發明，所述的改性丁苯橡膠的制備方法包括以下內容:采用自由基乳液聚合，各單體組分重量百分比總和為100 %，其中，苯乙烯15-28 %，丁二烯70~80 %，4 -乙烯基吡啶I~5%。采用的自由基乳液聚合的引發劑為氧化還原體系，聚合溫度控制在50 - 80°C，轉化率控制在70 - 85%。
[0014]根據本發明，所述的引發劑種類和用量為本領域技術人員公知，由于本發明是采用自由基乳液聚合得到所述的丁苯膠乳，因此，所述的引發劑可以為現有的各種能夠引發乳液聚合的水溶性引發劑，例如，所述的引發劑可以選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉的一種或多種。[0015]在本發明所述的乳液聚合中，單體的加入方式為一次性、分批加入或連續加入，乳化劑也可以一次性或分批加入。
[0016]本發明所述的乳液聚合中，沒有對水的用量沒有特別的限制，只要有利于所述的聚合反應的進行即可。
[0017]實施例1
[0018]首先將質量百分比濃度為17.8%的歧化松香鉀皂溶液1030g、脂肪酸鉀74g、乙二胺四乙酸四鈉鹽4g、尿素120g、磷酸三鉀400g、質量百分比濃度為45%的分散劑甲基雙萘磺酸鈉溶液889g、去離子水5000g加到20L的反應釜中，攪拌均勻，再加入苯乙烯800g、硫醇24g，抽真空后加入丁二烯2240g，開攪拌升溫至60°C后加入引發劑過硫酸鉀40g、去離子水1000g，60°C下反應50分鐘。
[0019]其次將苯乙烯1440g、丁二烯3440g、4_乙烯基吡唳80g、硫醇36g、質量百分比濃度為17.8%的歧化松香鉀皂溶液764g的混合物在3個小時內連續加入，繼續反應，整個聚合過程控制聚合溫度在60°C ±2°C，當轉化率達到70%，加入二乙基羥胺4g終止聚合，降至室溫出料，獲得產品。產品外觀為乳白半透明。
[0020]將該改性的丁苯膠乳破，洗滌，烘干后與順丁橡膠并用，具體配方見表1。混煉加工，150°C硫化。膠料性能見表2。
[0021]實施例2
[0022]首先將質量百分比濃度為17.8%的歧化松香鉀皂溶液1030g、脂肪酸鉀74g、乙二胺四乙酸四鈉鹽4g、尿素120g、磷酸三鉀400g、質量百分比濃度為45%的分散劑甲基雙萘磺酸鈉溶液889g、去離子水5000g加到20L的反應釜中，攪拌均勻，再加入苯乙烯640g、硫醇24g，抽真空后加入丁二烯2400g，開攪拌升溫至52°C后加入引發劑過硫酸鉀40g、去離子水1000g，52°C下反應50分鐘。
[0023]其次將苯乙烯960g、丁二烯3760g、4_乙烯基吡啶240g、硫醇36g、質量百分比濃度為17.8%歧化松香鉀皂溶液764g的混合物在3個小時內連續加入，繼續反應，整個聚合過程控制聚合溫度在52°C ±2°C，當轉化率達到82%，加入二乙基羥胺4g終止聚合，降至室溫出料，獲得產品。產品外觀為乳白半透明。
[0024]將該改性的丁苯膠乳破，洗滌，烘干后與順丁橡膠并用，具體配方見表1。混煉加工，150°C硫化。膠料性能見表2。
[0025]實施例3
[0026]首先將質量百分比濃度為17.8%的歧化松香鉀皂溶液1030g、脂肪酸鉀74g、乙二胺四乙酸四鈉鹽4g、尿素120g、磷酸三鉀400g、質量百分比濃度為45%的分散劑甲基雙萘磺酸鈉溶液889g、去離子水5000g加到20L的反應釜中，攪拌均勻，再加入苯乙烯480g、硫醇24g，抽真空后加入丁二烯2540g，開攪拌升溫至55°C后加入引發劑過硫酸銨40g、去離子水1000g，55°C下反應50分鐘。
[0027]其次將苯乙烯720g、丁二烯3840g、4_乙烯基吡啶400g、硫醇36g、質量百分比濃度為17.8%歧化松香鉀皂溶液764g的混合物在3個小時內連續加入，繼續反應，整個聚合過程控制聚合溫度在55°C ± 2°C，當轉化率達到75 %，加入二乙基羥胺4g終止聚合，降至室溫出料，獲得產品。產品外觀為乳白半透明。
[0028]將該改性的丁 苯橡膠與順丁橡膠并用，具體配方見表1。混煉加工，150°C硫化。膠料性能見表2。
[0029]對比例I
[0030]單體比例及合成工藝同實施例2，不同的是當反應轉化轉化率達到65%時，加入二乙基羥胺4g終止聚合。獲得的產品有細顆粒狀物，存在分層現象。
[0031]將該改性的丁苯膠乳經過細銅網過濾后破乳，洗滌，烘干，再與順丁橡膠并用，具體配方見表1。混煉加工，150°c硫化。膠料性能見表2。
[0032]對比例2
[0033]將溶聚丁苯橡膠(Tg為_17°C，苯乙烯含量16%，乙烯基含量34%)與順丁橡膠并用，具體配方見表1。混煉加工，150°C硫化。膠料性能見表2。
[0034]對比例3
[0035]將丁苯1502(自由基乳液聚合，苯乙烯含量23.5%)與順丁橡膠并用，具體配方見表1。混煉加工，150°C硫化。膠料性能見表2。
[0036]表1實施例1~3和對比例I~3的配方表
[0037]
_W4_用量(份)_
SBR80 BR20
_白炭黑_56_
[0038]
【權利要求】
1.一種具有高抗濕滑性能的改性丁苯橡膠的制備方法，其特征在于，采用自由基乳液聚合，各單體組分的重量百分比總和為100%，其中，苯乙烯15-28%，丁二烯70~80%，4 -乙烯基吡啶1~5%。所述自由基乳液聚合的溫度控制在50 -800C，轉化率控制在70 -85%。
2.權利要求1所述的改性丁苯橡膠的制備方法，其特征在于，采用的自由基乳液聚合的引發劑為氧化還原體系。
【文檔編號】C08L9/06GK103936928SQ201410183672
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月3日 優先權日:2014年5月3日
【發明者】王益慶, 張莉, 張立群 申請人:北京化工大學