一種3d打印用高分子量聚甲醛粉體及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種3D打印用高分子量聚甲醛粉體，其特征在于，各原料組分按重量份計為：三聚甲醛100重量份；共聚單體2-5重量份；引發劑0.005-1重量份；分子量調節劑0.1-0.5重量份；抗氧劑0.1-0.5重量份；甲醛吸收劑0.1-0.5重量份；甲酸吸收劑0.1-0.5重量份。本發明提供的聚甲醛粉體，重均分子量可以達到8-15萬，熔融溫度160-180℃，粒徑20-100微米，可用于3D打印成型，且制品綜合性能比普通聚甲醛粉體制備的產品要好。
【專利說明】—種3D打印用高分子量聚甲醛粉體及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚甲醛粉體的制備方法，特別涉及一種用于3D打印材料的高分子量聚甲醛粉體及其制備方法。
【背景技術】
[0002]3D打印技術(Three Dimensions Printing,三維打印技術,3DP)是以計算機三維設計模型為藍本，通過軟件分層離散和數控成型系統，利用激光束、熱熔噴嘴等方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料、細胞組織等特殊材料進行逐層堆積黏結，最終疊加成型，制造出實體產品。與傳統制造業通過模具、車銑等機械加工方式對原材料進行定型、切削以最終生產成品不同，3D打印將三維實體變為若干個二維平面，通過對材料處理并逐層疊加進行生產，大大降低了制造的復雜度。
[0003]3D打印技術實現了從平面圖到實體的飛躍，以其為代表的一系列數字化應用技術甚至被稱為第三次工業革命。但是，目前3D打印技術面臨的最嚴重的問題和挑戰是3D打印成型材料非常稀少。
[0004]聚甲醛(POM)塑料是50年代由杜邦公司研制開發的，在工程塑料中產量排在PA、PC之后位于第三位。POM的綜合性能優良、加工方便、用途廣泛。特別適用于制作尺寸要求精密的、配合要求高的零部件。在工程塑料中，適宜用作銅、鋅、鋁等有色金屬的代用品，是汽車和電子電器等工業部門必不可少的重要材料。根據生產工藝的不同，聚甲醛分為均聚物和共聚物。均聚甲醛的分子主鏈完全由碳氧鍵構成，共聚甲醛的分子主鏈中含有無規分布的CH2-CH2的結構。由于分子鏈中存在共聚單元，共聚甲醛結晶度較均聚甲醛低，因此共聚甲醛在物性方面較均聚甲醛有所下降。但是共聚甲醛熱穩定性得到較大提高，加工的溫度范圍比均聚甲醛寬，而且共聚甲醛生產工藝和設備相對簡單、設備產能和生產效率高，共聚甲醛的生產成為主流。
[0005]對于共聚甲醛制備而言，得到高熔融指數、低粘度的樹脂相對容易，而得到低熔融指數、高粘度的樹脂相對困難。美國專利US2994687采用脂族酸酐來封端制備高分子量聚甲醛，但此方法需要大量乙酸酐，增加了生產方法的復雜性和費用。美國專利US5458839通過控制聚合工藝條件制備線性的高分子量的共聚甲醛，但是由于工藝過程復雜、控制條件苛刻，難以實現工業化生產。
[0006] 另一方面，聚甲醛的加工熱穩定性差，在燒結溫度下易發生熱降解和熱氧化降解。目前，對于提高聚甲醛熱穩定性的方法，大多數是通過擴鏈或封端等后處理方法進行改性，例如CN201110439008.4采用異氰酸酯類化合物作為封端劑，利用其與含有活潑氫化合物的反應，雙螺桿擠出過程中直接反應，形成相對穩定的氨基甲酸酯鍵對樹脂中原有及新生成的不穩定端基進行封閉，從而提高熱穩定性。專利CN201210049958.0采用環氧環己烷作為共聚單體，在引發劑BFjg合物或HClO4的存在下進行共聚，得到熱穩定的聚甲醛共聚物。
【發明內容】
[0007]本發明的目的之一是提供一種3D打印用高分子量聚甲醛粉體。
[0008]本發明的目的之二是提供一種3D打印用高分子量聚甲醛粉體的制備方法。
[0009]本發明通過如下技術方案實現:
[0010]一種3D打印用高分子量聚甲醛粉體，其特征在于，各原料組分按重量份計為:
[0011]
【權利要求】
1.一種3D打印用高分子量聚甲醛粉體，其特征在于，各原料組分按重量份計為:
2.根據權利要求1的聚甲醛粉體，其特征在于，所述聚甲醛粉體的重均分子量為6-20萬，優選為8-15萬，更優選10-12萬。
3.根據權利要求1或2的聚甲醛粉體，其特征在于，所述聚甲醛粉體的熔融溫度160-180。。。 所述聚甲醛粉體的粒徑為20-100微米，優選30-80微米，更優選40-60微米。 優選地，所述的共聚單體選自環氧乙烷、環氧環己烷、二氧五環、1，3-二氧庚環、三氧六環、二乙二醇縮甲醛、1，4- 丁二醇縮甲醛中的一種。 所述的引發劑選自三氟化硼及其絡合物(如醚、醇、硫醚、羧酸等絡合物)、高氯酸、高氯酸苯甲酯、氟磺酸以及磷鑰酸、硅鑰酸、硅鎢酸、磷鎢酸及其酸性鹽等雜多酸組成中的一種。其用量優選為0.01-0.8重量份，還優選0.05-0.6重量份，更優選0.1-0.4重量份。 所述的分子量調節劑為甲縮醛、丁縮醛等分子量線性縮醛中的一種。其用量為0.2-0.45重量份，更優選為0.3-0.4重量份。 所述的抗氧劑為抗氧劑1010:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧劑 1096:IRGAN0X Β-1096 ;主抗氧劑 1098 (N，N’-雙-(3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺)與亞磷酸酯類抗氧劑互配物；抗氧劑168:三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種。其用量為0.2-0.45重量份，更優選為0.3-0.4重量份。 所述的甲醛吸收劑選自三聚氰胺、聚酰胺PA6、聚酰胺PA66。其用量為0.2-0.45重量份，更優選為0.3-0.4重量份。 所述的甲酸吸收劑選自硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂。其用量為0.2-0.45重量份，更優選為0.3-0.4重量份。
4.一種權利要求1-3任一項的3D打印用高分子量聚甲醛粉體的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將溶劑、三聚甲醛、部分或全部共聚單體置于反應釜中，升溫至50-90°C左右，在不斷攪拌下加入引發劑或引發劑與部分共聚單體的混合液、分子量調節劑； (2)聚合過程中通入25-35°C左右的冷卻水，并調節進料量來控制釜內溫度，保持1-2h ； (3)將反應物料放入終止釜，依次加入抗氧劑、終止劑、甲醛吸收劑、甲酸吸收劑，繼續攪拌0.5-lh，即得到白色粉末狀共聚甲醛。
5.根據權利要求4的制備方法，其特征在于，所述的溶劑選自環己烷、石油醚、庚烷、己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、硝基苯。 優選地，所述聚合反應溫度55-85°C，優選60-80°C，更優選65-75°C。
6.權利要求1-4任一項的聚甲醛粉體在3D打印中的的應用。
7.一種3D打印方法，其特征在于，使用權利要求1-4任一項的聚甲醛粉體作為打印材料。
8.根據權利要求7的打印方法，其特征在于，所述打印方法包括如下步驟: (1)將本發明的聚甲醛粉體沉積于載體表面上，并覆蓋目標區域； (2)將所述聚甲醛粉體鋪平，形成一個光滑的表面； (3)將能量束照射到目標區域上，使所述粉體形成一整體層； (4)重復步驟(1)~(3)，以形成整體與相鄰各層粘結的里外各層，從而獲得三維制品。
9.一種三維制品，其特征在于，所述三維制品包括權利要求1-4任一項的的聚甲醛粉體。
【文檔編號】C08G2/24GK103980445SQ201410183557
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優先權日:2014年4月30日
【發明者】馬永梅, 趙斌, 張京楠, 曹新宇, 趙寧, 董金勇, 李春成, 符文鑫, 林學春, 孫文華 申請人:中國科學院化學研究所