一種3d打印改性聚氨基酸材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種3D打印改性聚氨基酸材料，其原料的重量份數如下：聚氨基酸75-85份，擴鏈劑1-5份，交聯劑1-5份，成核劑0.5-1份，增韌劑5-10份，熱穩定劑0.1-0.5份，補強劑1-5份，抗氧劑0.3-0.8份。本發明是利用低溫粉碎混合反應技術，對聚氨基酸進行改性處理，改性聚氨基酸的韌性、沖擊強度和熱變形溫度都有很大程度的提高，使聚氨基酸材料在3D打印中具有一定的應用前景。
【專利說明】一種3D打印改性聚氨基酸材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種3D打印改性聚氨基酸材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]3D打印技術是一種快速成型技術，它以構建數學模型為基礎，通過逐層打印的方法來構筑材料。與傳統的去除材料加工技術不同，3D打印技術是通過連續的物理層疊加，逐層增加材料來制造三維實體的技術，又稱為增材制造技術(Additive Manufacturing)。3D打印技術可以提高制作效率和精密程度。可使用的原料種類非常豐富，以生物體細胞為原料，可打印出器官、骨骼，以混凝土為原料可打印建筑；以金屬為原料可打印機械零件。自發明至今，3D打印已經應用于模型制造、航空航天、生物醫療以及藝術創作等領域。
[0003]擠出成型技術是3D打印技術中的一種技術工藝，該技術采用成卷的塑料絲或金屬絲作為材料，工作時將材料供應給擠壓噴嘴，噴嘴加熱融化材料，在電機的驅動下，沿著水平和垂直方向移動打印，熱塑性材料從噴嘴中擠出，形成層并迅速硬化。目前可打印的材料包括ABS塑料，聚碳酸酯、聚氨基酸、聚苯砜等。
[0004]聚氨基酸具有生物相容性和生物降解性，傳統的聚氨基酸材料，多利用溶劑揮發法制備為薄膜材料，目前針對聚氨基酸作為3D打印材料的技術文獻資料很少。
[0005]聚氨基酸材料想要能夠在3D打印技術中得到廣泛的應用，聚氨基酸的韌性、沖擊強度、熱變形溫度的提高應該作為首要的目標。未改性的聚氨基酸材料不能滿足3D打印技術的力學性能的需求。
【發明內容】
[0006]本發明提出了一種3D打印改性聚氨基酸水凝膠材料。為實現上述目的，本發明利用擠出機，將交聯劑、擴鏈劑、成核劑等改性劑在相互協同的作用下與聚氨基酸進行共混、接枝、交聯改性，在經過造粒、拉絲工藝技術，制得適合3D打印技術的聚氨基酸材料。
[0007]一種3D打印改性聚氨基酸材料，其原料包括如下重量份的組分:
[0008]聚氨基酸75-85份
[0009]擴鏈劑1-5份
[0010]交聯劑1-5份
[0011]成核劑0.5-1份
[0012]增韌劑5-10份
[0013]熱穩定劑0.1-0.5份
[0014]補強劑1-5份
[0015]抗氧化劑0.3-0.8份，各組分之和為100重量份。
[0016]在本發明中，所述的聚氨基酸的分子量大于10萬；優選為15萬至25萬，優選重量份為75份或80份。
[0017]所述的擴鏈劑是指能與線型聚合物鏈上的官能團反應而使分子鏈擴展、分子量增大的物質。包括但不限于甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，優選重量份為3份或5份。
[0018]在本發明中，所述的交聯劑是指那些能在線型分子間起架橋作用，從而使多個線型分子相互鍵合交聯成網狀結構的物質，具體而言是那些促進或調節聚合物分子鏈間共價鍵或離子鍵形成的物質。本發明可選的交聯劑包括但不限于三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，優選重量份為3份或5份。
[0019]所述的成核劑為高嶺土、蒙脫土、黏土、滑石粉中的一種，蒙脫土和滑石粉的目數為2000-5000目，優選重量份為1份。
[0020]在本發明中，所述的增韌劑是指能增加膠黏劑膜層柔韌性的物質，具體而言為可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一種，優選重量份為8份。
[0021]所述的熱穩定劑為穩定劑1010、1096、168等一種或多種復配；優選重量份為0.5份。
[0022]所述的補強劑為納米二氧化硅、納米碳酸鈣、碳納米管、石墨、石墨烯、富勒烯等有機或無機添加材料中的一種或多種，優選納米二氧化硅和碳納米管，優選重量份為2份、3份或5份。
[0023]所述的 抗氧化劑為2-硫醇基苯并咪唑、四[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十八酯中的一種或幾種，優選重量份為0.5份。
[0024]在本發明的一個具體實例中，所述3D打印改性聚氨基酸材料的原料包括:75份的聚氨基酸、5份的甲苯二異氰酸酯、5份的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.5份的熱穩定劑1010、1份的5000目的蒙脫土、5份的納米二氧化硅、0.5份的抗氧劑、8份的聚丁二酸-丁
二醇酯。
[0025]在本發明的另一個具體實例中，所述3D打印改性聚氨基酸材料的原料包括:80份的聚氨基酸、3份的二苯基甲烷二異氰酸酯、2份的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.5份的熱穩定劑168，1份的5000目的滑石粉、5份的納米碳納米管、0.5份的抗氧劑、8份的聚己二
酸-丁二醇酯。
[0026]在本發明的另一個具體實例中，所述3D打印改性聚氨基酸材料的原料包括:80份的聚氨基酸、5份的六亞甲基二異氰酸酯、3份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、0.5份的熱穩定劑1096、1份的5000目的滑石粉、2份的納米二氧化硅、0.5份的抗氧劑、8份的聚(己二
酸-丁二酸)丁二醇共聚酯。
[0027]本發明的另一目的是提供一種所述3D打印改性聚氨基酸材料的制備方法。
[0028]一種3D打印改性聚氨基酸材料的制備方法，包括如下步驟:
[0029]1.按比例將聚氨基酸、擴鏈劑、交聯劑、熱穩定劑、成核劑、補強劑、抗氧化劑充分混合研磨反應出料。
[0030]2.將步驟I中得到的混合料與增韌劑混合擠出造粒；
[0031]3.將步驟2中所造粒子干燥后擠出加工成細絲。
[0032]本發明的上述方法中，步驟I采用的是低溫盤式研磨機，在-10°C至_5°C,440rpm的轉速條件下充分混合研磨反應l_2h。[0033]步驟2采用的是雙螺桿擠出機，物料在擠出機中的時間不超過4分鐘。雙螺桿擠出機螺桿直徑60mm，長徑比為15: 1，擠出機溫度依次設定為:160-170 V，165-175 V，175-185°C，180-190°C，175-180°C，模頭溫度 195-205°C。
[0034]步驟3中，烘干是在烘干箱中在60°C的溫度下干燥2-3小時，雙螺桿擠出機擠出加工成直徑為1.65mm、2.75mm的細絲，直徑誤差在5%以內。雙螺桿擠出機螺桿直徑為60mm，長徑比為15:1，擠出機溫度依次設定為=175-185 V，180-190 V，185-195 V，190-200 V，185-195°C，模頭溫度205-215°C。在加工時處理成多種形態，如絲狀、顆粒和粉末。
[0035]在上述3D打印改性聚氨基酸材料的制備方法中，其中所述的盤式研磨機型號為PULVERISETTE13classic line。
[0036]本發明在低溫條件下，利用盤式研磨機粉碎混合反應技術，使擴鏈劑、交聯劑、低分子量聚合物與聚氨基酸進行擴鏈和交聯反應；并且將成核劑、補強劑、抗氧劑均勻的分散在聚氨基酸體系中，達到協同作用的效果，實現對聚氨基酸的改性和增強。
[0037]本發明突出的特點在于:
[0038]1、本發明通過在低溫條件下，利用盤式研磨機粉碎混合反應技術，不經過高溫、高剪切力的作用，保證了聚氨基酸分子鏈完整性，保持聚合物基體材料強度的穩定，改性效果顯著；
[0039]2、本發明通過在低溫條件下，利用盤式研磨機粉碎混合反應技術，使擴鏈劑、交聯齊?、低分子量聚合物與聚氨基酸進行擴鏈和交聯反應，對聚氨基酸進行改性，擴鏈和交聯程度深、改性劑利用率 高；
[0040]3、本發明的改性聚氨基酸材料具有很好的韌性、沖擊強度和熱變形溫度，通過3D打印技術打印出來的產品質量高，耐熱、耐沖擊、強度高；
[0041 ] 4、本發明生產成本低，生產過程簡單，易于工業化生產。
【具體實施方式】
[0042]以下通過【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的范圍內。
[0043]下述實施例中所述“份”如無特殊定義均指重量份。
[0044]實施例1
[0045]I)將75份的聚氨基酸(分子量20萬)、5份的二丁醇二異氰酸酯、5份的多烴基丙烯酸酯、0.5份的熱穩定劑1010、1份的5000目的蒙脫土、5份的納米二氧化硅、0.5份的抗氧劑加入到低溫盤式研磨機中，在-10°C，440rpm的轉速條件下充分混合研磨反應2h后出料；
[0046]2)將步驟I)中得到的混合料與8份的聚丁二酸-丁二醇酯用雙螺桿擠出機混合擠出造粒，物料在擠出機中停留的時間為2分鐘。雙螺桿擠出機螺桿直徑為60_，長徑比為15:1，擠出機溫度依次設定為:160°C，165°C，175°C，180°C，175°C，模頭溫度195°C ；
[0047]3)將步驟2)中所造粒子在60°C的溫度下干燥2小時后用雙螺桿擠出機擠出加工成直徑為1.65mm的細絲，雙螺桿擠出機螺桿直徑為60mm，長徑比為15:1，擠出機溫度依次設定為:175°C，180°C，185°C，190°C，185°C，模頭溫度 205°C。[0048]將純的聚氨基酸與改性過后的聚氨基酸的主要性能進行檢測，其檢測結果如下:
[0049]
【權利要求】
1.一種組合物，包括如下重量份的組分: 聚氨基酸75-85份 擴鏈劑1-5份 交聯劑1-5份 成核劑0.5-1份 增韌劑5-10份 熱穩定劑0.1-0.5份 補強劑1-5份 抗氧化劑0.3-0.8份，各組分之和為100重量份。
2.如權利要求1所述的組合物，所述的聚氨基酸的分子量大于10萬；優選為15萬至25萬。
3.如權利要求1或2所述的組合物，所述的擴鏈劑選自甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯。
4.如權利要求1-3任一項所述的組合物，所述交聯劑選自三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯；所述的成核劑為高嶺土、蒙脫土、黏土、滑石粉中的一種，蒙脫土和滑石粉的目數為2000-5000目。
5.如權利要求1-4任一項所述的組合物，所述增韌劑選自可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一種；所述的熱穩定劑為穩定劑1010、1096、168中的一種或多種復配；所述的補強劑為納米二氧化硅、納米碳酸鈣、碳納米管、石墨、石墨烯、富勒烯中的一種或多種，優選納米二氧化硅和碳納米管；所述的抗氧化劑為2-硫醇基苯并咪唑、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十八酯中的一種或幾種。
6.一種3D打印改性聚氨基酸材料，由權利要求1-5任一項所述的組合物制得。
7.—種權利要求6所述3D打印改性聚氨基酸材料的制備方法，包括如下步驟: 1.按比例將聚氨基酸、擴鏈劑、交聯劑、熱穩定劑、成核劑、補強劑、抗氧化劑充分混合研磨反應出料； 2.將步驟I中得到的混合料與增韌劑混合擠出造粒； 3.將步驟2中所造粒子干燥后擠出加工成細絲。
8.如權利要求7所述的方法，其中步驟I采用的是低溫盤式研磨機，在-10°C至_5°C，440rpm的轉速條件下充分混合研磨反應l_2h。
9.如權利要求7或8所述的方法，其中步驟2采用的是雙螺桿擠出機，物料在擠出機中的時間不超過4分鐘；雙螺桿擠出機螺桿直徑60_，長徑比為15:1，擠出機溫度依次設定為:160-17(TC，165-175?，175-185?，180-19(TC，175-18(TC，模頭溫度 195-205?。
10.如權利要求7-9任一項所述的方法，其中步驟3中，烘干是在烘干箱中在60°C的溫度下干燥2-3小時，雙螺桿擠出機擠出加工成直徑為1.65mm、2.75mm的細絲，直徑誤差在5%以內；雙螺桿擠出機螺桿直徑為60mm，長徑比為15:1，擠出機溫度依次設定為:175-185?，180-19(TC，185-195?，190-20(TC，185-195?，模頭溫度 205-215 0C0
【文檔編號】C08K3/34GK104031383SQ201410182006
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年4月30日 優先權日:2014年4月30日
【發明者】李志波, 張樹升, 盛力, 符文鑫, 夏爽, 林學春, 馬永梅, 孫文華, 徐堅, 董金勇, 李春成 申請人:中國科學院化學研究所