一種含氨基的可交聯聚芳醚砜及其制備方法和用途
【專利摘要】一種含氨基的可交聯聚芳醚砜及其制備方法和氣體分離膜的用途，屬于聚合物納米復合材料領域。所解決的問題是現有的氣體分離膜存在的氣體滲透性和分離性能不能兼顧的問題，通過利用本發明中所提供的一種分子側鏈帶有苯氨基和丙烯基的可交聯聚芳醚砜與N-甲基吡咯烷酮混合后澆注成膜或者與N-甲基吡咯烷酮混合時加入過氧化苯甲酰后澆注成熱交聯膜，另外也可通過加入多壁碳納米管而形成混合基質膜或者混合基質熱交聯膜。本發明由于含有的氨基可以與碳納米管的羧基發生氫鍵相互作用，碳納米管在聚合物中更均勻地分散，兩相界面具有很好的粘合力，從而混合基質膜的氣體滲透性和選擇性得到了提高。本發明用于制備氣體分離膜及氣體分離。
【專利說明】一種含氨基的可交聯聚芳醚砜及其制備方法和用途
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物納米復合材料的【技術領域】，具體涉及一種聚合物碳納米管復合膜及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]膜分離技術具有高效、環保和節能等優點，被認為是繼低溫精餾法和變壓吸附法之后最具有發展前景的第三代氣體分離技術。按照材質可將氣體分離膜分為無機膜、聚合物有機膜和混合基質膜三類。無機膜具有氣體滲透系數高、選擇性好、熱穩定性優良、化學性質穩定和機械強度高等優點，但同時也存在著制造成本相對昂貴，表面基團單一以及質脆不易加工等缺點，因而不適合規模化生產。聚合物膜具有易加工、成本低廉等優點，在過去的30年中廣泛地用于工業氣體分離中，與無機膜相比存在著滲透速率低、選擇性差、不耐高溫、抗腐蝕性差等缺點，這也限制了其進一步應用。而混合基質膜綜合二者的優點，在提高氣體滲透系數的同時仍能保持良好的選擇性，有望突破Robeson上限，從而獲得性能優異的膜材料。混合基質膜將無機填料均勻地分散在聚合物中，從而集中了無機相突出的分離性能及聚合物優良的機械與加工性能，是近年來氣體分離膜研究的熱點領域。
[0003]混合基質膜氣體分離性能的提高主要通過以下三種方式:首先，填料粒子可改善相鄰聚合物相的性質，使其更有利于氣體的傳輸；其次，填料粒子可能改變其表面聚合物鏈的的堆積、動力學或構象，因而對于大尺寸滲透物有著更好的滲透性及選擇性；最后，聚合物和無機填料間良好的界面相互作用有利于改善膜的選擇性。混合基質膜常用的基體包括聚酰亞胺(PD、醋酸纖維素(CA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚酰亞胺(PA)、聚砜(PSF)等；常用的無機填料包括金屬有機骨架(MOFs)、沸石分子篩、碳分子篩、層狀硅酸鹽和碳納米管(CNTs)等。
[0004]目前，隨著科學技術的進步，氣體分離膜的發展面臨兩個嚴峻的挑戰:其一是在更大的程度上提高膜的氣體滲透性和選擇性，其二是在高溫高壓等苛刻的環境下氣體分離膜仍然能有良好的氣體分離能力。自從1991年日本Iijima教授利用透射電鏡發現碳納米管以來，碳納米管的應用及改性已經引起了廣泛的關注。碳納米管具有優異的力學、電學以及化學性能，迅速成為化學、物理以及材料科學領域的研究熱點。碳納米管具有一維結構和極小的管徑，對氣體有很好的選擇性，并且由于碳納米管內壁是光滑的孔道結構，氣體在碳納米管內的傳輸速率遠大于相同孔徑分子篩膜中的傳輸速率，因而被認為在氣體分離方面有著潛在的應用。聚砜類聚合物是一類重要的商用氣體分離膜材料，它具有優異的機械性能、廣泛的操作溫度，良好的耐熱、耐水解性、耐化學性以及簡單易行的成膜方式。Kim等人在J.Membrane Sc1.294 (2007) 147-158上發表研究結果，他先將羧化單壁碳納米管與十八烷基胺(ODA)酸堿反應，而后將其摻雜進聚砜(PSF)基體制成混合基質膜，氣體滲透系數有所提高，但是選擇性均比聚砜膜有不同程度降低。
【發明內容】
[0005]為了克服現有的氣體分離膜所存在的不能同時提高氣體滲透系數和選擇性系數的問題，本發明提供了一種含氨基的可交聯聚芳醚砜及其制備方法，以及利用其制備氣體分離膜的方法。
[0006]本發明的含氨基的可交聯聚芳醚砜，其分子側鏈帶有苯氨基和丙烯基，其分子結
構式為:
[0007]
【權利要求】
1.一種含氨基的可交聯聚芳醚砜，其特征在于，其分子結構式為:
2.一種制備如權利要求1所述的含氨基的可交聯聚芳醚砜的方法，其制備方法如下: 一、以3，3’- 二烯丙基聯苯二酚，4-氨基苯基對苯二酚，聯苯二酚，4，4’ - 二氯二苯砜為原料，以無水碳酸鉀為成鹽劑，以甲苯為帶水劑，以環丁砜作為溶劑；按照4-氨基苯基對苯二酚、3，3- 二烯丙基聯苯二酚與聯苯二酚的摩爾數之和與4，4’ - 二氯二苯砜、成鹽劑的摩爾數比為1:1~1.04:1~1.5，且4-氨基苯基對苯二酚、3，3- 二烯丙基聯苯二酚和聯苯二酚的摩爾數之比為0.1:0~0.2:0.9~0.7稱量以上藥品； 二、在帶有分水器的反應容器中加入原料、成鹽劑、帶水劑，加入溶劑，攪拌并帶水2~5小時后，將帶水劑蒸出，150~180°C反應4~10小時；反應結束后將產物傾入O~30°C的水中，經粉碎，得到粉末狀樣品，用蒸餾水煮沸洗滌除去無機鹽，用乙醇洗去溶劑及有機物雜質，干燥后得灰白色粉末。
3.—種如權利要求1的含氨基的可交聯聚芳醚砜的用途，制備含氨基可交聯聚芳醚砜膜或含氨基可交聯聚芳醚砜熱交聯膜。
4.按照權利要求3所述的含氨基的可交聯聚芳醚砜的用途，其特征在于，所述的制備含氨基可交聯聚芳醚砜膜，有以下步驟:含氨基可交聯聚芳醚砜與N-甲基吡咯烷酮按質量體積比1:10~20g/mL混合，形成均勻溶液，然后將溶液澆鑄成膜，干燥后得到含氨基的可交聯聚芳醚砜膜。
5.按照權利要求3所述的含氨基的可交聯聚芳醚砜的用途，其特征在于，所述的制備含氨基可交聯聚芳醚砜熱交聯膜，有以下步驟:將含氨基可交聯聚芳醚砜與N-甲基吡咯烷酮按質量體積比為1:10~20g/mL混合，固體完全溶解時向溶液中填加與含氨基可交聯聚芳醚砜的質量比為1:19~99的過氧化苯甲酰，待過氧化苯甲酰完全溶解后將混合溶液澆鑄成膜，將所得膜在惰性氣體保護下150~200°C加熱1.5~2h，即得到含氨基可交聯聚芳醚砜熱交聯膜。
6.一種如權利要求1的含氨基的可交聯聚芳醚砜的用途，以含氨基可交聯聚芳醚砜為基體，以羧酸修飾的碳納米管為填料，制備含氨基可交聯聚芳醚砜/碳納米管氣體分離混合基質膜或含氨基可交聯聚芳醚砜/碳納米管氣體分離混合基質熱交聯膜。
7.按照權利要求6所述的含氨基的可交聯聚芳醚砜的用途，其特征在于，所述的制備含氨基可交聯聚芳醚砜/碳納米管氣體分離混合基質膜，有以下步驟:以含氨基可交聯聚芳醚砜為基體，以羧酸修飾的碳納米管為填料，羧酸修飾的碳納米管與N-甲基吡咯烷酮按質量體積比1:200~700g/mL混合并超聲分散4~8h ;同時將功能化聚芳醚砜與N-甲基吡咯烷酮按質量體積比1:10~20g/mL混合完全溶解，再將上述兩種溶液混合后繼續超聲至均勻混合，然后將混合溶液澆鑄成膜，干燥后取下，即得到一種含氨基可交聯聚芳醚砜/碳納米管氣體分離混合基質膜；其中羧酸修飾的碳納米管與聚芳醚砜的用量質量比為I~`3:97 ~99。
8.按照權利要求6或7所述的含氨基的可交聯聚芳醚砜的用途，其特征在于，所述的含氨基可交聯聚芳醚砜/碳納米管氣體分離混合基質膜，材料的組成成分是含氨基可交聯聚芳醚砜和羧化碳納米管，按兩者質量分數和為100%計算，碳納米管占1%~3%，其余為含氨基可交聯聚芳醚砜。
9.按照權利要求6所述的含氨基的可交聯聚芳醚砜的用途，其特征在于，所述的制備含氨基可交聯聚芳醚砜/碳納米管氣體分離混合基質熱交聯膜，有以下步驟:以含氨基可交聯聚芳醚砜為基體，以羧酸修飾的碳納米管為填料，羧酸修飾的碳納米管與N-甲基吡咯烷酮按質量體積比1:200~700g/mL混合并超聲分散4~8h ;同時將功能化聚芳醚砜與N-甲基吡咯烷酮按質量體積比1:10~20g/mL混合完全溶解，再將上述兩種溶液混合后繼續超聲至均勻混合，隨后向溶液中填加與含氨基可交聯聚芳醚砜的質量比為1:19~99的過氧化苯甲酰，待過氧化苯甲酰完全溶解后將混合溶液澆鑄成膜，將所得膜在惰性氣體保護下150~200°C加熱1.5~2h，即得到含氨基可交聯聚芳醚砜/碳納米管混合基質熱交聯膜；其中羧酸修飾的碳納米管用量與含氨基可交聯聚芳醚砜和過氧化苯甲酰用量之和的質量比為I~3:97~99。
10.按照權利要求6或9所述的含氨基的可交聯聚芳醚砜的用途，其特征在于，所述的含氨基可交聯聚芳醚砜/碳納米管氣體分離混合基質熱交聯膜，材料的組成成分是含氨基可交聯聚芳醚砜、過氧化苯甲酰和羧化碳納米管；按三者質量分數和為100%計算，碳納米管占1%~3%，其余為含氨基可交聯聚芳醚砜和過氧化苯甲酰，含氨基可交聯聚芳醚砜和過氧化苯甲酰的質量比為19~99: I。
【文檔編號】C08L81/06GK103923318SQ201410169004
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月24日 優先權日:2014年4月24日
【發明者】楊延華, 張航, 劉韜, 蘇宇, 于洪洋, 姜振華, 王貴賓 申請人:吉林大學