一種生產(chǎn)崗石用不飽和聚酯樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)崗石用不飽和聚酯樹脂的方法，它包括以下步驟：(1)將PET瓶片、二元醇和二元酸或多元酸投入到反應(yīng)釜中，并加入反應(yīng)加速劑，緩慢升溫，當(dāng)酸值在4-6之間時(shí)開始降溫；(2)降溫，向反應(yīng)釜中投入二元醇和不飽和二元酸，緩慢升溫，直至酸值達(dá)到30mgKOH/g以下；(3)抽真空至酸值降至20-22mgKOH/g之間，冷卻至170℃加入阻聚劑；(4)降溫，加入苯乙烯；(5)降溫并加入助劑，向稀釋釜打入苯乙烯并加入適量環(huán)烷酸銅，將聚酯壓入到稀釋釜，壓料結(jié)束后，降溫過濾包裝。本發(fā)明用PET瓶片合成崗石用不飽和聚酯樹脂，可以節(jié)約成本、改善質(zhì)量、提高資源利用率、改善環(huán)境。
【專利說明】一種生產(chǎn)崗石用不飽和聚酯樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品加工領(lǐng)域，具體的是涉及一種生產(chǎn)崗石用不飽和聚酯樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人造崗石是以天然大理石碎料、石粉為主要原材料，以有機(jī)樹脂為膠結(jié)劑，經(jīng)真空攪拌、高壓震蕩制成方料，再經(jīng)過室溫固化(固化時(shí)間在7天以上)、鋸切、打磨、拋光等工序制成板材。崗石是一種國際流行的綠色環(huán)保裝飾材料，很受歡迎，對(duì)于大面積建筑物，設(shè)計(jì)師都喜歡使用崗石，需求量逐年增加，前景廣闊。另外發(fā)展崗石對(duì)合理利用石材資源具有十分重要的意義，我國天然石資源雖然十分豐富，但是目前浪費(fèi)驚人，成材率僅為30%左右，其余成為大量碎石，除少量利用外，大部分成為廢石處理掉，造成資源大浪費(fèi)。而這些碎石可以成為崗石的主要原料，變廢為寶。因此，發(fā)展崗石符合國家資源綜合利用的基本國策。不飽和聚酯樹脂用途廣泛，其可以用于制作崗石，因此研發(fā)一種生產(chǎn)崗石用不飽和聚酯樹脂的新方法，以達(dá)到節(jié)能環(huán)保之目的，已成為科研人員的重要任務(wù)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明之目的，在于提供一種生產(chǎn)崗石用不飽和聚酯樹脂的方法，其是降低生產(chǎn)成本，符合市場(chǎng)需求，保護(hù)環(huán)境，節(jié)約能源。
[0004]為達(dá)到上述之 目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:用回收的PET聚酯瓶片在催化劑作用下醇解、再與配方量二元醇或多元醇以及適量二元酸比如鄰苯二甲酸酐(苯酐)、順丁烯二甲酸酐(順酐)、或反丁烯二甲酸(富馬酸)合成出崗石用不飽和聚酯，并以苯乙烯等為稀釋劑制得不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品。具體步驟為:
[0005](I)將PET瓶片、二元醇和二元酸或多元酸按總醇/酸摩爾比控制在1.05-1.1之間的配比，投入到反應(yīng)釜中，并加入1.0-2.0%。的有機(jī)錫類或有機(jī)鋅類催化劑作為反應(yīng)加速劑，密閉燒瓶或反應(yīng)釜，并緩慢升溫，控制溫度在220-230°C之間，進(jìn)行醇解，餾頭溫度控制在100-106°C以下，保溫反應(yīng)3小時(shí)后測(cè)酸值，當(dāng)酸值在4-6之間時(shí)保溫反應(yīng)完成并開始降溫。
[0006](2)將反應(yīng)釜溫度降低到130°C以下，向反應(yīng)釜中投入配方量的二元醇和不飽和二元酸，緩慢升溫到208-210°C進(jìn)行反應(yīng)，直至酸值達(dá)到30mgK0H/g以下。
[0007](3)抽真空至酸值降至20_22mgK0H/g之間，停真空后逐漸冷卻至170°C加入阻聚劑。
[0008](4)將反應(yīng)釜降低至110°C以下加入苯乙烯，控制在70~90°C攪拌lh，冷卻過濾放料得到淡黃色渾濁粘稠液體。
[0009](5)對(duì)于中試規(guī)模和批量生產(chǎn)規(guī)模而言，需要一個(gè)反應(yīng)釜和一個(gè)稀釋釜配合使用完成不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)不飽和聚酯符合指標(biāo)要求后，將反應(yīng)釜溫度降低到190°C并加入配方量助劑并繼續(xù)冷卻到170°C。向稀釋釜打入計(jì)量用量的苯乙烯并加入適量環(huán)烷酸銅，將聚酯壓入到稀釋釜，控制壓料時(shí)間為60-90分鐘完成，同時(shí)控制稀釋釜溫度為70-90°C。壓料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，然后檢測(cè)理化指標(biāo)，合格后降溫過濾包裝。
[0010]通過廢PET聚酯制取不飽和聚酯，通常以二元醇醇解PET，解聚產(chǎn)物作為不飽和聚酯樹脂的原料，再加入二元醇和順丁烯二酸酐或反丁烯二酸縮聚成對(duì)位型不飽和聚酯，其性能優(yōu)于由飽和二元酸或酐、不飽和二元酸或酐與二元醇縮聚得到的鄰位型通用不飽和聚酯。
[0011]PET是由飽和二元酸(對(duì)苯二甲酸)和二元醇(乙二醇)酯化、縮聚而成，可以在有機(jī)錫類或有機(jī)鋅類催化劑作用下和二元醇作用下進(jìn)行逆向反應(yīng)，醇解得到的單體或低分子聚合物都可以作為不飽和聚酯的生產(chǎn)原料，加入飽和或不飽和二元酸以及二元醇，經(jīng)酯化縮聚得不飽和聚酯，用苯乙烯稀釋后得到不飽和聚酯樹脂。
[0012]采用不飽和聚酯反應(yīng)釜生產(chǎn)，在C02或隊(duì)保護(hù)下，按配方投入PET潔凈料、二元醇、催化劑，加熱至二元醇沸點(diǎn)左右回流醇解。醇解完全后降溫加入二元酸，再逐步升溫脫水酯化，至酸值符合要求后，降溫加阻聚劑并稀釋，充分?jǐn)嚢枋咕埘ヅc苯乙烯混溶后，冷卻、過濾得產(chǎn)品。該方法利用廢舊PET聚酯，設(shè)備簡(jiǎn)單、原料價(jià)廉，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0013]本發(fā)明合成不飽和聚酯樹脂的原料中除用瓶片代替苯酐等飽和酸外，其它二元酸使用的是順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸和己二酸等。二元醇使用的是丙二醇、乙二醇、二甘醇、樹脂醇等。醇酸比應(yīng)控制在(1.05-1.10):1之間。樹脂生產(chǎn)中使用少量己二酸可以增加聚酯中的線性結(jié)構(gòu)，改善樹脂的柔韌性。稀釋劑選用的是苯乙烯，占樹脂成品總重的30% -35%。阻聚劑使用對(duì)苯二酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二鼢、叔丁基鄰苯二酚、環(huán)烷酸銅等。催化劑可選用有機(jī)錫類或醋酸鹽類催化劑，如單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷等。也可以使用固體超強(qiáng)酸催化劑，如SO42VTiO2等。另外，醋酸鹽類催化劑還可以與助催化劑胺類物質(zhì)合用，如環(huán)己胺、己胺、二環(huán)己胺等。本發(fā)明實(shí)例主要采用醋酸鋅，用量為1.0-2.0%。。
[0014]本發(fā)明采取上述技術(shù)方案，具有以下的有益效果。本發(fā)明用PET瓶片合成崗石用不飽和聚酯樹脂，優(yōu)點(diǎn)如下:(I)節(jié)約成本。瓶片可以代替一部分飽和酸和二元醇原料，其價(jià)格低于其所替代的原料，從而降低了樹脂的成本，可以創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益。(2)改善質(zhì)量。使用瓶片代替苯酐等飽和酸制作出來的樹脂具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、較高的耐熱性、優(yōu)良的力學(xué)性能及耐化學(xué)腐蝕性能。(3)提高資源利用率，改善環(huán)境。由于大量采用PET制作的飲料瓶等是一次性使用產(chǎn)品，用完后多被廢棄且很難自然降解，這就造成了資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。本發(fā)明回收再利用PET瓶片，不僅有效的節(jié)約了資源，還減少了對(duì)環(huán)境的污染。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET，簡(jiǎn)稱聚酯)用來生產(chǎn)纖維、薄膜、飲料瓶等，給人們生活帶來許多方便，特別是在飲料包裝行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。但是由于PET瓶多為一次性使用，隨著各種PET包裝瓶的大量丟棄，由此而造成的白色污染問題日益嚴(yán)重。如何更有效地利用廢飲料瓶這一資源在國內(nèi)外已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。通常回收的PET是作為再生原料用于非日用品比如包裝物、工農(nóng)業(yè)用纖維等的加工使用。由于廢棄PET料量非常巨大，擴(kuò)大回收PET的應(yīng)用范圍就具有現(xiàn)實(shí)意義。開發(fā)人造崗石用不飽和樹脂可以有效的利用回收PET瓶片，能夠有效地節(jié)約能源、減少資源浪費(fèi)，也可以減少環(huán)境污染。
具體 實(shí)施方式[0015]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)介紹:
[0016]實(shí)施例1:
[0017]用1000ml的四口磨口燒瓶反應(yīng)釜，分別安裝好溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和分餾裝置，依次投入370g聚酯瓶片，250g 二乙二醇和0.6g醋酸鋅催化劑。緩慢升溫，當(dāng)餾頭達(dá)到80°C時(shí)開啟臥冷水，釜溫達(dá)到210°C時(shí)開啟攪拌。繼續(xù)升溫至230°C，控制餾頭溫度在106°C以下，保溫反應(yīng)3小時(shí)。當(dāng)酸值合格后，開始降溫至130°C，投入二步料:反丁烯二酸240g和0.15g三苯酯,0.05g對(duì)苯二酹。然后在通入氮?dú)獾那闆r下逐漸升溫,懼頭溫度控制在105°C以下。當(dāng)釜溫達(dá)到208-210°C時(shí)開始保溫反應(yīng)，酸值控制在30mgK0H/g以下開始抽真空，直至酸值為20-22mgK0H/g。將物料降至170°C以下加入對(duì)苯二酚0.05g、石蠟0.3g。再降溫至150°C以下加入450g苯乙烯溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颍瑑断囟瓤刂圃?0-90°C之間。最后冷卻至50-60°C過濾即得淡黃色渾濁粘性液體。
[0018]實(shí)施例2:
[0019]反應(yīng)裝置同例I。將370g聚酯瓶片、225g 二乙二醇和0.6g醋酸鋅催化劑投入反應(yīng)釜中，升溫230°C以下保溫反應(yīng)，達(dá)到指標(biāo)后降溫至140°C投入二步料順丁烯二酸酐190g、三苯酯0.15g、對(duì)苯二酚0.05g,反應(yīng)終點(diǎn)酸值控制在20-22mgK0H/g。降溫至170°C加入對(duì)苯二酚0.05g、石蠟0.25g。降溫至150°C加入440g苯乙烯兌稀，再加入0.05g環(huán)烷酸銅攪勻。其余步驟按與實(shí)施例1同樣的操作步驟操作。
[0020]實(shí)施例3:
[0021]反應(yīng)裝置同 例I。將340g聚酯瓶片、205g 二乙二醇和0.5g醋酸鋅和0.35g 二環(huán)己胺作為催化劑投入反應(yīng)釜中，升溫230°C以下保溫4小時(shí)，達(dá)到指標(biāo)后降溫至140°C投入二步料順丁烯二酸酐207.5g、丙二醇39g、己二酸10g、三苯酯0.2g、對(duì)苯二酚0.05g。加熱至206°C保溫反應(yīng)至酸值60mgK0H/g以下抽真空。真空后酸值為20_22mgK0H/g降溫至170°C加入對(duì)苯二酚0.05g、石蠟0.25g。降溫至130°C加入苯乙烯420g兌稀，再加入0.05g環(huán)烷酸銅攪勻。其余步驟按與實(shí)施例1同樣的操作步驟操作。
[0022]實(shí)施例4:
[0023]反應(yīng)裝置同例I。將400g聚酯瓶片、118g 二乙二醇和0.6g醋酸鋅作為催化劑投入反應(yīng)釜中，升溫230°C以下保溫反應(yīng)，酸值合格后降溫至140°C投入二步料順丁烯二酸酐100g、丙二醇15g、己二酸10g、三苯酯0.2g、對(duì)苯二酚0.05g。加熱至206°C保溫反應(yīng)至酸值60mgK0H/g以下。真空后降溫至170°C加入對(duì)苯二酚0.05g、石蠟0.25g。降溫至130°C加入苯乙烯360g兌稀，再加入0.05g環(huán)烷酸銅攪勻。其余步驟按與實(shí)施例1同樣的操作步驟操作。
[0024]實(shí)施例5:
[0025]500L不銹鋼反應(yīng)釜帶有攪拌器，溫度顯示，分餾柱和加料口，在反應(yīng)釜中先泵入68.5kg 二乙二醇，然后投入133公斤瓶片，投入催化劑醋酸鋅133g。封閉投料口蓋。通導(dǎo)熱油升溫。餾頭溫度達(dá)到80°C時(shí)開啟臥冷水，在釜溫達(dá)到210°C后開啟攪拌，繼續(xù)升溫到2300C，控制餾頭溫度在106°C以下，開始保溫3小時(shí)。當(dāng)釜內(nèi)液體酸值合格后降溫至130°C，投二步料:順丁烯二酸酐56.67kg、丙二醇3.33kg、己二酸3.33kg亞磷酸三苯脂0.07g、對(duì)苯二酚0.03g。投料完畢關(guān)閉釜蓋，氮?dú)獗Ｗo(hù)維持最小氮?dú)饬浚M(jìn)行緩慢升溫。餾頭溫度達(dá)到80°C時(shí)開啟臥冷水，餾頭溫度控制在106°C以下。當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到208-210°C時(shí)開始保溫反應(yīng)，酸值達(dá)到30mgK0H/g以下開始抽真空，抽空時(shí)料溫不低于208°C，抽空后酸值控制在20-22mgK0H/g之間，降溫至170°C加入對(duì)苯二酚0.03g，再降溫至150_160°C準(zhǔn)備兌稀。.在稀釋釜中用泵打入苯乙烯150kg并加入0.05kg環(huán)烷酸銅，開攪拌器，將聚酯抽入到稀釋釜中，溫度控制 在65-80°C之間稀釋，充分?jǐn)嚢韬罄鋮s即過濾放料，得到棕黃色渾濁粘稠液體。
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)崗石用不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于它包括以下步驟: (1)將PET瓶片、 二元醇和二元酸或多元酸按總醇/酸摩爾比控制在1.05-1.1之間的配比，投入到反應(yīng)釜中，并加入1.0-2.0%。的有機(jī)錫類或有機(jī)鋅類催化劑作為反應(yīng)加速劑，密閉燒瓶或反應(yīng)釜，并緩慢升溫，控制溫度在220-230°C之間，進(jìn)行醇解，餾頭溫度控制在100-106°C以下，保溫反應(yīng)3小時(shí)后測(cè)酸值，當(dāng)酸值在4-6之間時(shí)保溫反應(yīng)完成并開始降溫； (2)將反應(yīng)釜溫度降低到130°C以下，向反應(yīng)釜中投入配方量的二元醇和不飽和二元酸以及其它小料，緩慢升溫到208-210°C進(jìn)行反應(yīng)，直至酸值達(dá)到30mgK0H/g以下； (3)抽真空至酸值降至20-22mgK0H/g之間，停真空后逐漸冷卻至170°C加入阻聚劑； (4)將反應(yīng)釜降低至110°C以下加入苯乙烯，控制在70~90°C攪拌lh，冷卻過濾放料得到淡黃色渾濁粘稠液體； (5)對(duì)于中試規(guī)模和批量生產(chǎn)規(guī)模而言，需要一個(gè)反應(yīng)釜和一個(gè)稀釋釜配合使用完成不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)不飽和聚酯符合指標(biāo)要求后，將反應(yīng)釜溫度降低到190°C并加入配方量助劑并繼續(xù)冷卻到170°C，向稀釋釜打入計(jì)量用量的苯乙烯并加入適量環(huán)烷酸銅，將聚酯壓入到稀釋釜，控制壓料時(shí)間為60-90分鐘完成，同時(shí)控制稀釋釜溫度為70-90 0C，壓料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，然后檢測(cè)理化指標(biāo)，合格后降溫過濾包裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)崗石用不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:二元酸使用的是順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸和己二酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)崗石用不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:二元醇使用的是丙二醇、乙二醇、二甘醇、樹脂醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)崗石用不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:稀釋劑選用的是苯乙烯，占樹脂成品總重的30% -35%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)崗石用不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:阻聚劑使用對(duì)苯二酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二鼢、叔丁基鄰苯二酚、環(huán)烷酸銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)崗石用不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:催化劑可選用有機(jī)錫類或醋酸鹽類催化劑，如單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷。
【文檔編號(hào)】C08G63/676GK103951817SQ201410161434
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】劉冬霞, 武廣文, 吳鳳煊 申請(qǐng)人:吳橋昊通樹脂有限公司