一種磷雜菲化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（dopo）接枝改性海泡石纖維 ...的制作方法
【專利摘要】本發明屬于無機納米粒子表面改性領域，涉及一種具體涉及一種磷雜菲化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）接枝改性海泡石纖維及其制備方法。首先通過對海泡石纖維進行純化和酸化處理，并與偶聯劑反應，在其表面通過化學鍵將DOPO接枝到海泡石纖維表面。本發明的目的是將DOPO通過化學鍵接枝到海泡石纖維表面，得到一種新型的DOPO表面接枝改性的海泡石纖維，可與多種聚合物基體共混，在提高其在聚合物基體中的分散性和相容性的同時，充分發揮其磷硅阻燃作用，應用于高分子材料中以達到阻燃效率更高、毒性更小的預期效果。
【專利說明】一種磷雜菲化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)接枝改性海泡石纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機納米粒子表面領域，具體涉及一種磷雜菲化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)接枝改性海泡石纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002]海泡石是一種富鎂的纖維狀硅酸鹽粘土礦物，屬斜方晶系，晶體結構為兩層硅氧四面體，中間一層為鎂氧八面體，相互交替，為鏈狀和層狀過渡結構的水鎂硅酸鹽或鎂鋁硅酸鹽礦物，主要化學成分是硅(Si)和鎂(Mg)，化學結構式為Mg8Si12O3tl (OH)4 (OH2)4.8Η20。海泡石是用途較廣泛、應用領域擴展較迅速的礦產之一。據國內外資料統計，海泡石的用途已達到130多種，不僅在工業、農牧業中廣為應用，而且在現代科學【技術領域】和國防工業的用途也正在迅速擴大，如宇航飛行、人造衛星、月球演化等領域。關于海泡石在阻燃領域中的應用目前還處于初始階段，由于海泡石表面多羥基，并且由于其特殊結構，吸附性能較強，所以對于海泡石的接枝改性等表面改性處理手段，使其功能化更強，并制備基于海泡石纖維的聚合物基納米復合材料制品顯示出優良的力學性能，阻燃性能和熱穩定性，故引起了人們廣泛的研究興趣。但是由于海泡石礦品位低，雜質含量較高，且表面酸性弱、通道小等也限制了海泡石的應用，所以能盡可能的純化海泡石，并最大限度激活其表面活性，提高功能化基團的接枝量，是進一步擴大海泡石應用的技術關鍵。近些年來，國內外科研工作者陸續嘗試對海泡石纖維表面進行改性，如Garcia等人研究了多種硅氧烷(甲氧基，乙烯基，氨丙基等)改性海泡石的方法(Langmuir，2011.27(7):p.3952-9)。LI等人將3,9- 二氣-1，4,8,10-四氣代-3,9- 二憐螺 環-3, 9- 二氧_[5，5]-十一燒(SPDPC)-己二胺共聚物(PSPHD)對海泡石纖維進行接枝改性，在對海泡石有機化改性的同時，實現了海泡石阻燃化改性，應用到低密度聚乙烯中達到了阻燃效果(復合材料學報，2012.29 (I):p.74-77)。中國發明專利(CN103265109A)介紹了酸化改性，離子交換改性，加表面處理劑改性，和氨水礦物改性海泡石提高其吸附能力的方法，同時也提高了海泡石的功能化程度，擴大了其應用范圍。9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱D0P0)及其衍生物在多種聚酯和環氧樹脂的應用，得到了效果極好的阻燃聚酯和環氧樹脂，但是目前擴大磷雜菲化合物DOPO的應用范圍也得到了廣泛的研究。其中將磷雜菲基團引入聚合物或者與其他粘土或者有機基團接枝作為阻燃材料得到了突飛猛進的發展。
[0003]本發明采用兩部工藝，先通過硅烷偶聯劑接枝到海泡石纖維表面，進而通過活潑的偶聯劑端基(氨基，雙鍵基團)與DOPO的活潑P-H鍵反應，從而將DOPO接枝到海泡石表面。磷雜菲基團和偶聯劑的引入，可以有效的改善海泡石在聚合物基體中的相容性，同時，對于阻燃性也有一定的協效作用。目前對于DOPO接枝海泡石的改性方法還沒有報道過。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于制備一種新型的表面接枝改性的海泡石纖維，將DOPO通過偶聯劑，以化學鍵的方式接枝到海泡石纖維的表面，在偶聯劑作用下提高其相容性，將磷元素引入海泡石中，提高其阻燃性。
[0005]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0006]一種DOPO接枝改性海泡石纖維及其制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0007](I)提純海泡石纖維:將海泡石纖維分散于去離子水中，攪拌2-24小時，再將上層濁液倒出并加入適量雙氧水，70-90°C下攪拌8-24小時；將所得的產物用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在50°C _150°C真空狀態下完全干燥。
[0008](2)酸化海泡石纖維:純化的海泡石纖維分散于有機溶劑I中，攪拌2-4小時，加入質量比例為1:1-20的濃硫酸，在50-100°C下攪拌5-48小時；將所得的產物用有機溶劑2洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70-10(TC真空狀態下完全干燥。
[0009](3)偶聯劑改性海泡石纖維:將酸化后的海泡石纖維分散于有機溶劑I中，加入偶聯劑。在50-100°C下攪拌2-48小時；將所得的產物用有機溶劑3洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70-10(TC真空狀態下完全干燥。
[0010](4)制取DOPO接枝改性海泡石纖維:將預處理好的海泡石纖維至于有機溶劑4中，加入質量比例為1:1-20的D0P0，在70-100°C下攪拌I小時，加入三乙胺和四氯化碳，在70-100°C下攪拌2-48小時；將所得的產物用有機溶5洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70-10(TC真空狀態下完全干燥。
[0011]本發明步驟(2)中所用有機溶劑I和2可以為丙酮，甲苯，二甲苯，DMS0，乙醇，甲醇等。
[0012]本發明步驟(3)中偶聯劑可以為3-氨丙基三乙氧基硅烷，3- (2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。有機溶劑3可以為丙酮，甲苯，二甲苯，DMS0，乙醇，甲醇等。
[0013]本發明步驟(4)中有機溶劑4和有機溶劑5可以為丙酮，甲苯，二甲苯，DMS0，乙醇，
甲醇等。
[0014]本發明步驟(1)、(2)、(3)、(4)真空干燥時間為2-24小時。
[0015]本發明步驟(3)，偶聯劑和海泡石纖維質量比為1-10:1。
[0016]本發明步驟(4)，D0P0，三乙胺，四氯化碳質量比為，質量比例:D0P0:三乙胺:四氯化碳=1:1-10 =1-1Oo
[0017]如上述本發明操作簡單，反應產率較高，反應條件溫和，反應體系綠色環保，反應物提純簡單易行。在結構設計方面，結構新穎，本發明制備的DOPO接枝改性海泡石纖維可與多種聚合物基體共混，得到納米復合材料。在解決海泡石在聚合物集體中分散性、相容性差的問題，同時提高聚合物材料的阻燃性能及力學性能。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0018]圖1為本發明 實施例提供的一種表面改性海泡石纖維結構示意圖；
[0019]圖2為本發明實施例提供的一種表面改性海泡石纖維的與原始海泡石纖維的波數的紅外對比圖；
[0020]圖3為本發明實施例提供的一種表面改性海泡石纖維與原始海泡石纖維的波數在500CHT1到1600cm.1的紅外對比圖；【具體實施方式】:
[0021]實例一:
[0022](I)將2g海泡石纖維分散于150ml離子水中，攪拌2小時，再將上層濁液倒出并加入適量雙氧水，70°C下攪拌4小時；將所得的產物用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在50°C真空狀態下完全干燥。
[0023](2)將2g純化的海泡石纖維分散于200ml甲醇中，攪拌2小時,加入20ml,6mol/L的濃硫酸，在80°C下攪拌8小時；將所得的產物用甲醇洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70°C真空狀態下完全干燥。
[0024](3)將2g酸化后的海泡石纖維分散于甲醇中，加入偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷。在70°C下攪拌8小時；將所得的產物用甲醇洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70°C真空狀態下完全干燥。
[0025](4)將2g預處理好的海泡石纖維至于甲醇，加入IOg的D0P0，在70°C下攪拌I小時，加入IOg三乙胺和IOg四氯化碳，在70°C下攪拌24小時；將所得的產物用甲醇洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70°C真空狀態下完全干燥。
[0026]實例二:
[0027](I)將3g海泡石纖維分散于250ml離子水中，攪拌I小時，再將上層濁液倒出并加入適量雙氧水，70°C下攪拌4小時；將所得的產物用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70°C真空狀態下完全干燥。
[0028](2)將2g純化的海泡石纖維分散于200ml甲苯中，攪拌2小時,加入30ml,6mol/L的濃硫酸，在80°C下攪拌24小時；將所得的產物用乙醇洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70°C真空狀態下完全干燥。
[0029](3)將2g酸化后的海泡石纖維分散于甲苯中，加入偶聯劑3- (2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷。在70°C下攪拌48小時；將所得的產物用甲苯洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70°C真空狀態下完全干燥。
[0030](4)將2g預處理好的海泡石纖維至于200ml甲苯中，加入5g的D0P0，在70°C下攪拌I小時，加入IOg三乙胺和IOg四氯化碳，在70°C下攪拌48小時；將所得的產物用甲苯洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70°C真空狀態下完全干燥。
[0031]實例三:
[0032](I)將2g海泡石纖維分散于150ml離子水中，攪拌2小時，再將上層濁液倒出并加入適量雙氧水，70°C下攪拌4小時；將所得的產物用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在50°C真空狀態下完全干燥。
[0033](2)將2g純化的海泡石纖維分散于200ml 二甲苯中，攪拌2小時,加入50ml, 3mol/L的濃硫酸，在90°C下攪拌10小時；將所得的產物用有甲醇洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70°C真空狀態下完全干燥。
[0034](3)將2g酸化后的海泡石纖維分散于200ml甲醇中，加入偶聯劑Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在90°C下攪拌20小時；將所得的產物用甲醇洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70°C真空狀態下完全干燥。
[0035](4)將2g預處理好的海泡石纖維至于200ml 二甲苯中，加入15g的D0P0，在70°C下攪拌I小時，加入IOg三乙胺和IOg四氯化碳，在70°C下攪拌8小時；將所得的產物用甲醇洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70°C真空狀態下完全干燥。
[0036]實例四:
[0037](I)將2g海泡石纖維分散于150ml離子水中，攪拌2小時，再將上層濁液倒出并加入適量雙氧水，70°C下攪拌4小時；將所得的產物用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在50°C真空狀態下完全干燥。
[0038](2)將2g純化的海泡石纖維分散于200ml丙酮中，攪拌2小時,加入20ml,6mol/L的濃硫酸，在60°C下攪拌48小時；將所得的產物用有甲醇洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70°C真空狀態下完全干燥。
[0039](3)將2g酸化后的海泡石纖維分散于200ml丙酮中，加入偶聯劑3_氨丙基三乙氧基硅烷。在60°C下攪拌48小時；將所得的產物用丙酮洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70°C真空狀態下完全干燥。
[0040](4)將2g預處理好的海泡石纖維至于200ml丙酮，加入20g的D0P0，在70°C下攪拌I小時，加入20g三乙胺和20g四氯化碳，在60°C下攪拌48小時；將所得的產物用丙酮洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70°C真空狀態下完全干燥。
【權利要求】
1.一種磷雜菲化合物9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)接枝改性海泡石纖維，其特征在于:將DOPO通過化學接枝到海泡石纖維表面。
2.具體步驟如下: (1)提純海泡石纖維:將海泡石纖維分散于去離子水中，攪拌2-24小時，再將上層濁液倒出并加入適量雙氧水，70-90°C下攪拌8-24小時；將所得的產物用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在50°C -150°C真空狀態下完全干燥。 (2)酸化海泡石纖維:純化的海泡石纖維分散于有機溶劑I中，攪拌2-4小時，加入質量比例為1:1-20的濃硫酸，在50-100°C下攪拌5-48小時；將所得的產物用有機溶劑2洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70-10(TC真空狀態下完全干燥。 (3)偶聯劑改性海泡石纖維:將酸化后的海泡石纖維分散于有機溶劑I中，加入偶聯劑。在50-100°C下攪拌2-48小時；將所得的產物用有機溶劑3洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70-10(TC真空狀態下完全干燥。 (4)制取DOPO接枝改性海泡 石纖維:將預處理好的海泡石纖維至于有機溶劑4中，加入質量比例為1:1-20的D0P0，在70-100°C下攪拌I小時，加入三乙胺和四氯化碳，在70-100°C下攪拌2-48小時；將所得的產物用有機溶5洗滌，再用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產物在70-10(TC真空狀態下完全干燥。
3.根據權利要求書2所述的DOPO接枝改性海泡石纖維的制備方法，其特征在于步驟(2)中所用有機溶劑I和2可以為丙酮，甲苯，二甲苯，DMS0,乙醇，甲醇等。
4.根據權利要求書2所述的DOPO接枝改性海泡石纖維的制備方法，其特征在于步驟(3)中偶聯劑可以為3-氨丙基二乙氧基硅烷,3-(2-氨乙基)氨丙基二乙氧基硅烷，Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。有機溶劑3可以為丙酮，甲苯，二甲苯，DMS0，乙醇，甲醇等。
5.根據權利要求書2所述的DOPO接枝改性海泡石纖維的制備方法，其特征在于步驟(4)中有機溶劑4和有機溶劑5可以為丙酮，甲苯，二甲苯，DMS0,乙醇，甲醇等。
6.根據權利要求書2所述的DOPO接枝改性海泡石纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)、(2)、(3)、(4)真空干燥時間為2-24小時。
7.根據權利要求書2所述的DOPO接枝改性海泡石纖維的制備方法，其特征在于步驟(3)，偶聯劑和海泡石纖維質量比為1-10:1。
8.根據權利要求書2所述的DOPO接枝改性海泡石纖維的制備方法，其特征在于步驟(4)，D0P0，三乙胺，四氯化碳質量比為，質量比例:D0P0:三乙胺:四氯化碳=1:1-10:l-10o
【文檔編號】C08K9/04GK103980736SQ201410149382
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月13日 優先權日:2014年4月13日
【發明者】張勝, 姜鵬, 谷曉昱, 趙倩, 扈中武 申請人:北京化工大學