環己酮-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種環己酮-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹脂，是三聚氰胺在催化劑的作用下與甲醛反應后，再加入環己酮進行共縮聚制備而成，所述催化劑為一種堿金屬的氫氧化物，或者一種以上的堿金屬的氫氧化物混合物，其制備方法包括：將三聚氰胺和甲醛加入反應器中，加入用催化劑調節pH值至10-12，攪拌升溫至60-80℃，在pH為10-12時保持溫度0.5-2h；加入環己酮，在90-100℃下攪拌反應2-6h；加入去離子水，在溫度為80-90℃下，水洗2-6遍；真空蒸發后得到環己酮-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹脂。本發明制備的樹脂與溶劑相溶性和樹脂相容性好，具有比環己酮-甲醛樹脂更高的玻璃化溫度和軟化點、更好的抗黃變性，是一種新型的涂料/油墨助劑樹脂。
【專利說明】環己酮-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及涂料/油墨助劑【技術領域】，更具體地說，涉及一種用作涂料/油墨助劑的環己酮-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002]酮醛樹脂是一種涂料/油墨助劑，它是由酮類與甲醛縮而成的一類樹脂。目前應用最多的是環已酮-甲醛樹脂。它是環已酮和甲醛在堿的催化作用下縮聚而成的含有羰基、端基為羥基的聚合物。這種樹脂具有與其它樹脂良好的相容性，在涂料、油墨中應用時，可以有效提高其光澤、附著力、硬度等性能。
[0003]如張一甫等申請的中國專利CN1837253A “環己酮-甲醛樹脂的制備方法”，林楊等申請的中國專利CN1281867A “一種酮醛樹脂的制造方法”和胡學武等申請的中國專利CN1397574A “一種環已酮-甲醛樹脂的生產方法”等專利都是描述這一樹脂及其它們的制
備方法。
[0004]用非環己酮的酮類與非甲醛的醛類合成酮醛樹脂，以滿足涂料/油墨對性能的不同要求，也是人們關注的問題。如希爾斯公司在中國申請的專利CN1112571A “相溶性寬的酮醛樹脂，其制備方法和應用所描述的樹脂”，是用3，3，5-三甲基環已酮，苯乙酮、4-叔丁基環已酮等與甲醛進行反應得到的酮醛樹脂，曹嬌等合成了 “環己酮-異丁醛樹脂”。這些研究旨在開發出不同的酮醛樹脂，以滿足涂料/油墨對性能的不同要求。
[0005]酮醛樹脂屬熱塑性樹脂，存在著軟化點較低，抗粉化能力差，抗黃變性能不強的缺點。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于制備一種具有優良的抗氧化性，耐氣候性，樹脂顏色淺，樹脂軟化點較高，與其它涂料用樹脂相容性能好的涂料多功能助劑環己酮-三聚氰胺-甲醛共聚樹脂及提供其制備方法。
[0007]本發明采用的技術方案是:一種環己酮-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹脂，其特征在于:所述樹脂是三聚氰胺在催化劑的作用下與甲醛反應后，再加入環己酮進行共縮聚制備而成，所述催化劑為一種堿金屬的氫氧化物，或者一種以上的堿金屬的氫氧化物混合物。
[0008]所述甲醛為37%工業甲醛溶液，環己酮、三聚氰胺、37%工業甲醛溶液的質量分數為 1.0: (0.10-0.20): (1.0-1.6)，
所述環己酮-雙酚A-甲醛樹脂的制備方法，包括下列步驟:
(I)將三聚氰胺、37%工業甲醛溶液加入至反應器中，加入催化劑調節pH值至9-11，攪拌升溫，至三聚氰胺全部溶解完成后，在60-80°C保溫l_3h ；
甲醛與三聚氰胺的質量份數組成如下:
三聚氰胺10-20份
37%工業甲醛溶液20-40份(2)加入環己酮和及事先將pH值調節至10-12的37%工業甲醛溶液，攪拌，在90_100°C下反應2-5h ；
環己酮與甲醛的質量份數組成如下:
環己酮100份
37%工業甲醛溶液 80-120份
(3)在溫度為80-95°C下，用去離子水洗3-6遍，去除上層水相；
(4)在150-170°C下，真空蒸發去除水分等小分子物質，得到環己酮-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹脂。
[0009]所述催化劑為一種堿金屬的氫氧化物，或者一種以上的堿金屬的氫氧化物混合物；如催化劑為鈉、鉀的氫氧化物混合物，其質量分數組成如下:
氫氧化鈉 0-30 氫氧化鉀 0-20 其余為水
鈉和鉀中至少一種質量份數不為0，且上述的物質的質量分數和為100。
[0010]本發明在環己酮、甲醛中引入三聚氰胺的結構，這一結構不但使樹脂保留了酮醛樹脂良好的溶劑相溶性 和樹脂相容性，更增加了樹脂與氨基樹脂的相容性，而且可能使樹脂具有更好的抗黃變性、抗氧化性、較高軟化點。這樣，不但可以增加酮醛樹脂的品種、完善酮醛樹脂的體系，而且還可提高酮醛樹脂的性能、拓寬酮醛樹脂的應用范圍。
[0011]本發明具有如下的特點:
(1)環己酮-三聚氰胺-甲醛樹脂是一種新的樹脂，不但具有環己酮-甲醛樹脂良好的溶劑相溶性和樹脂相容性，且比環己酮-甲醛樹脂有更好的耐熱性、更高硬度和軟化點，可以滿足涂料/油墨性能提高的需要；
(2)三聚氰胺原料易得，價格便宜，本發明提供的生產工藝簡單易行，工藝操作彈性較大，可以利用現有生產環己酮-甲醛樹脂的設備生產；
(3)本發明所述樹脂的制備過程中，不需要加入溶劑，安全環保；
(4)本發明的制備方法樹脂收率高，通過調整配方和工藝可以制備出不同性能的樹脂
女口
廣叩ο
【具體實施方式】
[0012]為了更好的闡述本發明所公開的技術，通過以下實施案例來作進一步說明: 實施例1:
催化劑:30份質量的氫氧化鈉，70份質量的去離子水，配成催化劑水溶液，備用。
[0013]將三聚氰胺126kg和37%的工業甲醛溶液500kg加入至反應釜中，用催化劑水溶液將PH值調節至9，加熱升溫至80°C，保持溫度3小時，檢測并用催化劑水溶液調節pH值至10 ;加入工業環己酮980kg和及事先將用催化劑水溶液pH值調節至10的37%工業甲醛溶液560kg，攪拌，在90°C下保持反應5h，加入去離子水，在80°C溫度下水洗樹脂6遍，每次水洗后，用真空將上層水吸去；升溫，進行蒸發，當溫度達到110°C時，打開真空泵，逐漸抽真空至-0.098Mpa，逐漸升溫至150°C，保持溫度與真空度I小時，停止攪拌，通入氮氣，待反應釜內成微正壓時，打開放料閥放料，冷卻后，得到1305kg微黃色的透明固體樹脂，該樹脂軟化點128°C，在乙醇及二甲苯中溶解性好。
[0014]實施例2:
催化劑:20份質量的80%氫氧化鉀，80份質量的去離子水，配成催化劑水溶液，備用。
[0015]將三聚氰胺IOOkg和37%的工業甲醛溶液300kg加入至反應釜中，將pH值用催化劑水溶液調節至11，加熱升溫至80°c，保持溫度I小時，檢測并用催化劑水溶液調節pH值至11 ;加入工業環己酮kg和及事先將用催化劑水溶液pH值調節至10的37%工業甲醛溶液1000kg，攪拌，在100°C下保持反應2h，加入去離子水，在90°C溫度下水洗樹脂4遍，每次水洗后，用真空將上層水吸去；升溫，進行蒸發，當溫度達到110°C時，打開真空泵，逐漸抽真空至-0.098Mpa,逐漸升溫至150°C，保持溫度與真空度I小時；停止攪拌，通入氮氣，待反應釜內成微正壓時，打開放料閥放料；冷卻后，得到1415kg微黃色的透明固體樹脂，該樹脂軟化點123°C，在乙醇及二甲苯中溶 解性好。
[0016]實施例3:
催化劑:30質量的氫氧化鈉，10份質量的80%氫氧化鉀，60份質量的去離子水，配成催化劑水溶液，備用。
[0017]將三聚氰胺150kg和37%的工業甲醛溶液400kg加入至反應釜中，將pH值用催化劑水溶液調節至10，加熱升溫至70°C，保持溫度2小時，檢測并用催化劑水溶液調節pH值至12 ;加入工業環己酮1020kg和及事先用催化劑水溶液將pH值調節至10的37%工業甲醛溶液1060kg，攪拌，在90°C下保持反應4h，加入去離子水，在90°C溫度下水洗樹脂5遍，每次水洗后，用真空將上層水吸去；升溫，進行蒸發，當溫度達到110°C時，打開真空泵，逐漸抽真空至-0.098Mpa，逐漸升溫至160°C，保持溫度與真空度I小時；停止攪拌，通入氮氣，待反應釜內成微正壓時，打開放料閥放料；冷卻后，得到1428kg微黃色的透明固體樹脂，該樹脂軟化點133°C，在乙醇及二甲苯中溶解性好。
[0018]實施例4:
催化劑:10份質量的80%氫氧化鉀，30質量的氫氧化鈉，60份質量的去離子水，配成催化劑水溶液，備用。
[0019]將三聚氰胺150kg和37%的工業甲醛溶液350kg加入至反應釜中，將pH值用催化劑水溶液調節至10，加熱升溫至60°C，保持溫度3小時，檢測并用催化劑水溶液調節pH值至11 ;加入工業環己酮1000kg和及事先將用催化劑水溶液pH值調節至10的37%工業甲醛溶液785kg，攪拌，在10(TC下保持反應3h，加入去離子水，在85°C溫度下水洗樹脂4遍，每次水洗后，用真空將上層水吸去；升溫，進行蒸發，當溫度達到110°C時，打開真空泵，逐漸抽真空至-0.098Mpa，逐漸升溫至170°C，保持溫度與真空度I小時；停止攪拌，通入氮氣，待反應釜內成微正壓時，打開放料閥放料；冷卻后，得到1316kg微黃色的透明固體樹脂，該樹脂軟化點136°C，在乙醇及二甲苯中溶解性好。
[0020]實施例5:
催化劑:10份質量的80%氫氧化鉀，30質量的氫氧化鈉，60份質量的去離子水，配成催化劑水溶液，備用。
[0021]將三聚氰胺88kg和37%的工業甲醛溶液180kg加入至反應釜中，將pH值用催化劑水溶液調節至10，加熱升溫至60°C，保持溫度2小時，檢測并用催化劑水溶液調節pH值至11 ;加入工業環己酮1000kg和及事先將用催化劑水溶液pH值調節至12的37%工業甲醛溶液1182kg，攪拌，在100°C下保持反應2h，加入去離子水，在95°C溫度下水洗樹脂3遍，每次水洗后，用真空將上層水吸去；升溫，進行蒸發，當溫度達到110°C時，打開真空泵，逐漸抽真空至-0.098Mpa，逐漸升溫至160°C，保持溫度與真空度I小時；停止攪拌，通入氮氣，待反應釜內成微 正壓時，打開放料閥放料；冷卻后，得到1338kg微黃色的透明固體樹脂，該樹脂軟化點119°C，在乙醇及二甲苯中溶解性好。
【權利要求】
1.一種環己酮-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹脂，其特征在于:所述樹脂是三聚氰胺在催化劑的作用下與甲醛反應后，再加入環己酮進行共縮聚制備而成，所述催化劑為一種堿金屬的氫氧化物，或者一種以上的堿金屬的氫氧化物混合物。
2.根據權利要求1所述的環己酮-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹脂，其特征在于:所述甲醛為37%工業甲醛溶液，環己酮、三聚氰胺、37%工業甲醛溶液的質量分數為1.0:(0.10-0.20): (1.0-1.6)。
3.—種權利要求1所述的環己酮-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將三聚氰胺、37%工業甲醛溶液加入至反應器中，加入催化劑調節pH值至9-11，攪拌升溫，至三聚氰胺全部溶解完成后，在60-80°C保溫l_3h ； 甲醛與三聚氰胺的質量份數組成如下: 三聚氰胺10-20份 37%工業甲醛溶液2 0-40份 (2)加入環己酮和及事先將pH值調節至10-12的37%工業甲醛溶液，攪拌，在90_100°C下反應2-5h ； 環己酮與甲醛的質量份數組成如下: 環己酮100份 37%工業甲醛溶液 80-120份 (3)在溫度為80-95°C下，用去離子水洗3-6遍，去除上層水相； (4)在150-170°C下，真空蒸發去除小分子物質，得到環己酮-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹脂。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述催化劑為一種堿金屬的氫氧化物，或者一種以上的堿金屬的氫氧化物混合物。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述催化劑為鈉、鉀的氫氧化物混合物，其質量分數組成如下: 氫氧化鈉 0-30 氫氧化鉀 0-20 其余為水 鈉和鉀中至少一種質量份數不為0，且上述的物質的質量分數和為100。
【文檔編號】C08G6/02GK103992454SQ201410148582
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年4月15日 優先權日:2014年4月15日
【發明者】張一甫, 黃勁, 易新亮, 張建華, 劉行軍 申請人:岳陽市英泰合成材料有限公司