一種高折光率功率型led封裝有機硅的制作方法
【專利摘要】一種高折射率的、高透光率和功率型LED封裝用有機硅材料，屬于膠粘劑制備【技術領域】。該LED封裝用有機硅材料由A組分和B組分按重量比為1∶1～1∶5配制而成。其中，A組分包括苯基聚硅氧烷、苯基硅氫鍵合硅油、催化抑制劑及功能填充劑；B組分包括苯基聚硅氧烷、苯基硅氫鍵合硅油，鉑基催化劑。本發明LED封裝有機硅材料透光率超過98%，折光指數大于1.57，而且具有優良的耐紫外老化及耐熱老化、粘接性能好和強度高等優點，特別適合于大功率LED封裝。
【專利說明】一種高折光率功率型LED封裝有機硅
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機硅高分子材料制備領域，更具體地，涉及一種用于LED燈具封裝的大功率高折光指數封裝硅膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著標示性LED 燈具日趨普及，用于LED芯片封裝材料的研發與生產也引起了企業的廣泛關注。近年來，透光率高、耐紫外性能好、耐高低溫性能好及強度高等物理和光學性能優良的有機硅材料逐漸取代了早期廣泛使用的易于黃變、耐高低溫性差和耐候性差的環氧樹脂封裝材料，這種轉變基本滿足了標示性LED封裝要求。但是隨著LED發展步入大功率型普通照明燈具領域，對芯片封裝材料提出了更高的要求。
[0003]功率型LED通常需要滿足兩個要求:一是要確保在大電流、高低溫及強紫外條件下芯片工作的穩定性；二是要采用光學性能優良的封裝材料來提高芯片的取光效率。為了滿足上述要求，除了采用先進的倒裝封裝工藝以外，更重要的是開發新型導熱、導電及光學性能好的封裝材料。
[0004]當如功率型LED的封裝材料以甲基苯基有機娃樹脂為主。聞甲基含量有機娃樹脂的熱塑性好，但該型材料的折光指數通常較低，一般要低于1.5 ;提高有機硅樹脂中苯基的含量可以提高折光指數，但高苯基有機硅樹脂的塑性太大，耐冷熱循環沖擊性能差，調控苯基含量可以制備出粘接性能好的有機硅封裝材料，但是取光效率不能得到顯著改善，原因在于芯片與有機硅封裝材料的折光指數差異較大。芯片的折光指數通常比較高(如GaN的折光指數為2.3左右)，而目前市場上用于封裝的有機硅材料的折光指數基本在1.58以下，因此在芯片與封裝材料界面容易發生全反射現象，造成大量的光損失。如果采用以芯片的折光指數相當的有機硅封裝材料，取光效率會大幅度提高。以GaN芯片的LED燈具為例，如果有機娃封裝材料的折光指數從1.5提聞1.6,取光效率將提聞20%ο由此可見，開發聞折光指數、高透光率及物化性能和力學性能優良的封裝材料尤為重要。
[0005]有文獻資料報道在有機硅樹脂中添加折光指數高的無機氧化物粒子(如Ti02等)，不僅可以提高材料的折光指數，而且可以顯著改善材料的耐紫外性能及綜合性能。隨之而來的問題是透光率降低以及氧化物粒子的分散性問題，都尚待研究解決。
[0006]雖然國內外許多企業與機構圍繞高折光指數的有機硅進行了深入研究(如中國專利CN201210294172.5報道的折光指數為1.57)，但與國外著名封裝企業相比仍有很大差距，而且國內企業生產的LED高折光率有機硅封裝材料市場占有份額很小，幾乎被國外企業所壟斷。更為重要的是折光指數大于1.57的有機硅封裝材料鮮有報道。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種耐折光指數大于1.57、高透光率、耐熱耐紫外的高強度有機硅封裝材料，可以滿足大功率LED的封裝要求。
[0008]本發明首先提供一種高折光率功率型LED封裝有機硅，由A組分和B組分按重量比為1:1~1: 20配制而成，其中，按重量份計，A組分包括甲基苯基乙烯基聚硅氧烷100份，苯基硅油I~60份,金屬氧化物-有機配位組合物I~75份,固化催化劑0.3~2份，功能性填料I~20份；按重量份計，B組分包括甲基苯基乙烯基聚硅氧烷100份，甲基苯基含氫硅油5~30份，金屬氧化物-有機配位組合物I~75份，抑制劑0.01~5份,光穩定劑I~10份，
所述的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷結構式如下:
CH2 = CH-Si (CH3) 2- [O-Si (CH3) 2]a_ [O-SiPh2] b-[0_Si (CH3) (CH = CH2)]c-0-Si (CH3)2-CH=CH2，式中，a 為 5 ~400，b 為 5 ~300，c 為 2 ~100，
所述的甲基苯基聚氫基硅氧烷結構式如下:
(CH3) 3-[0-Si (CH3) 2]x-[O-SiPh2]y-[O-SiH(CH3) ] z_0_Si (CH3) 3，式中，x 為 5 ~300，y 為5 ~200，z 為 I ~50，
所述的金屬氧化物-有機配位組合物中的金屬為鈦、鋯或鑭系稀土元素中的一種或幾種。
[0009]所述的功能性填料為光穩定劑和/或抗氧化劑。
[0010]所述的金屬氧化物-有機配位組合物的制備方法為 51.在水熱反應釜中加入金屬有機配合物、低級有機醇和水高溫陳化，得到白色懸濁液，所述的金屬主要為鈦、鋯或鑭系稀土元素中的一種或多種；所述的低級有機醇為乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇中的一種或多種；
52.將步驟SI所得的混懸液離心得到納米氧化物粒子，用無水乙醇反復洗滌三次；
53.將步驟S2所得的納米氧化物粒子與偶聯劑II:50投入到三頸燒瓶中，偶聯劑為乙烯基、甲基丙稀酸氧基、環氧基、氣基、疏經基硅氧烷類中的一種或幾種，超聲，然后加熱攪拌，離心得到改性納米氧化物粒子；
54.在步驟S3所得改性納米氧化物粒子加入酸，所述的酸為甲酸、乙酸、丙酸、鹽酸、磷酸中的一種或多種，得金屬氧化物-有機配位組合物。
[0011]在提供一種所述的金屬氧化物-有機配位組合物的制備方法:
51.在水熱反應釜中加入金屬有機配合物、低級有機醇和水高溫陳化，得到白色懸濁液，所述的金屬主要為鈦、鋯或鑭系稀土元素中的一種或多種；所述的低級有機醇為乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇中的一種或多種；
52.將步驟SI所得的混懸液離心得到納米氧化物粒子，用無水乙醇反復洗滌三次；
53.將步驟S2所得的納米氧化物粒子與偶聯劑1:1-1:50投入到燒瓶中反應，偶聯劑為乙烯基、甲基丙稀酸氧基、環氧基、氣基、疏經基硅氧烷類中的一種或幾種；
54.向步驟S3的燒瓶中加入酸，陳化，然后將懸濁液超聲，離心得到得金屬氧化物-有機配位組合物，所述的酸為甲酸、乙酸、丙酸、鹽酸、磷酸中的一種或多種。
[0012]所述催化劑為氯鉬酸的辛醇溶液、三苯基膦配位鉬絡合物或烯基硅氧烷配位絡合物的一種或多種；
所述光穩定劑為二苯甲酮、苯甲酸酯類、苯并三唑類或鎳螯合物類中的一種或多種； 所述抗氧化劑為硫代二丙酸雙十二醇酯或三苯基亞磷酸酯中的一種或兩種；
所述抑制劑為甲基乙炔基醇類、馬來酸酯類或炔烴氧基硅氧烷類中的一種或多種； 所述光穩定劑為二苯甲酮、苯甲酸酯類、苯并三唑類或鎳螯合物類中的一種或多種。[0013]本發明的優點在于，通過在有機硅材料中引入折光指數高的無機納米組分，提高耐折光指數到大于1.57，實現了有機硅樹脂折光指數的連續可調性，同時提高了有機硅材料的耐紫外性能。
【具體實施方式】
[0014]下面結合具體實施例進一步詳細說明本發明。除非特別說明，本發明采用的試劑、設備和方法為本【技術領域】常規市購的試劑、設備和常規使用的方法。
[0015]實施例1
首先進行金屬氧化物-有機配位組合物的制備:
51.在水熱反應釜中加入金屬有機配合物、低級有機醇和水高溫陳化，得到白色懸濁液，所述的金屬為鈦；所述的低級有機醇為乙醇；
52.將步驟SI所得的混懸液離心得到納米氧化物粒子，用無水乙醇反復洗滌三次；
53.將步驟S2所得的納米氧化物粒子與偶聯劑按重量比II:50投入到三頸燒瓶中，偶聯劑為乙烯基，超聲，然后加熱攪拌，離心得到改性納米氧化物粒子；
54.在步驟S3所得改性納米氧化物粒子加入酸，所述的酸為甲酸，得金屬氧化物-有機配位組合物。
[0016]其次進行A組份的制備:
將100份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，40份苯基硅油和20份金屬氧化物-有機配位組合物依次加入到三口燒瓶中，攪拌混合0.5h ;然后在N2保護下升溫到120°C，加入含鉬硅油化合物催化劑4份，光穩定劑8份，抗氧化劑4份，繼續攪拌Ih ;停止通入N2,抽真空脫氣泡Ih ;最后冷卻放料包裝。
[0017]再進行B組份的制備:
將100份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，40份苯基硅油和20份金屬氧化物-有機配位組合物依次加入到三口燒瓶中，攪拌混合0.5h ;然后在N2保護下升溫到120°C，加入抑制劑I份，光穩定劑8份，繼續攪拌Ih ;停止通AN2，抽真空脫氣泡Ih ;最后冷卻放料包裝。
[0018]實施例2
首先進行金屬氧化物-有機配位組合物的制備:
51.在水熱反應釜中加入金屬有機配合物、低級有機醇和水高溫陳化，得到白色懸濁液，所述的金屬主要為鋯；所述的低級有機醇為丙醇；
52.將步驟SI所得的混懸液離心得到納米氧化物粒子，用無水乙醇反復洗滌三次；
53.將步驟S2所得的納米氧化物粒子與偶聯劑II:20投入到三頸燒瓶中，偶聯劑為甲基丙烯酰氧基，超聲，然后加熱攪拌，離心得到改性納米氧化物粒子；
54.在步驟S3所得改性納米氧化物粒子加入酸，所述的酸為乙酸，得金屬氧化物-有機配位組合物。
[0019]其次進行A組份的制備:
將100份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，40份苯基硅油和40份金屬氧化物-有機配位組合物依次加入到三口燒瓶中，攪拌混合0.5h ;然后在N2保護下升溫到120°C，加入含鉬硅油化合物催化劑5份，光穩定劑7份，抗氧化劑4份，繼續攪拌Ih ;停止通入N2,抽真空脫氣泡Ih ;最后冷卻放料包裝。[0020]再進行B組份的制備:
將100份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，40份苯基硅油和40份金屬氧化物-有機配位組合物依次加入到三口燒瓶中，攪拌混合0.5h ;然后在N2保護下升溫到120°C，加入抑制劑2份，光穩定劑6份，繼續攪拌Ih ;停止通AN2，抽真空脫氣泡Ih;最后冷卻放料包裝。
[0021]實施例3
首先進行金屬氧化物-有機配位組合物的制備
51.在水熱反應釜中加入金屬有機配合物、低級有機醇和水高溫陳化，得到白色懸濁液，所述的金屬主要為鈦、鋯或鑭系稀土元素中的一種或多種；所述的低級有機醇為異丙醇和丁醇；
52.將步驟SI所得的混懸液離心得到納米氧化物粒子，用無水乙醇反復洗滌三次；
53.將步驟S2所得的納米氧化物粒子與偶聯劑按重量比1:fl:10投入到燒瓶中反應，偶聯劑為環氧基、和氣基；
54.向步驟S3的燒瓶中加入酸，陳化，然后將懸濁液超聲，離心得到得金屬氧化物-有機配位組合物，所述的酸為甲酸、乙酸、丙酸、鹽酸、磷酸中的一種或多種。
[0022]其次進行A組份的制備:
將100份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，60份苯基硅油和60份金屬氧化物-有機配位組合物依次加入到三口燒瓶中，攪拌混合0.5h ;然后在N2保護下升溫到120°C，加入含鉬硅油化合物催化劑6份，光穩定劑6份，抗氧化劑3份，繼續攪拌Ih ;停止通入N2,抽真空脫氣泡Ih ;最后冷卻放料包裝。
[0023]B組份的制備:
將100份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，60份苯基硅油和60份金屬氧化物-有機配位組合物依次加入到三口燒瓶中，攪拌混合0.5h ;然后在N2保護下升溫到120°C，加入抑制劑2份，光穩定劑8份，繼續攪拌Ih ;停止通AN2，抽真空脫氣泡Ih ;最后冷卻放料包裝。
[0024]上述三個實施例A組分和B組分按重量比為1:1混配后，先于120°C下脫氣2h，然后于150°C下脫氣4h固化后，實驗測試結果如下表1:
表1實施例主要性能指標表
【權利要求】
1.一種高折光率功率型LED封裝有機硅，其特征在于，由A組分和B組分按重量比為1:1~1: 20配制而成，其中，按重量份計，A組分包括甲基苯基乙烯基聚硅氧烷100份，苯基硅油I~60份，金屬氧化物-有機配位組合物I~75份，固化催化劑0.3~2份，功能性填料I~20份；按重量份計，B組分包括甲基苯基乙烯基聚硅氧烷100份，甲基苯基含氫硅油5~30份，金屬氧化物-有機配位組合物I~75份，抑制劑0.01~5份，光穩定劑I~10份， 所述的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷結構式如下:
CH2 = CH-Si (CH3) 2- [O-Si (CH3) 2]a_ [O-SiPh2] b-[0_Si (CH3) (CH = CH2)]c-0-Si (CH3)2-CH=CH2，式中，a 為 5 ~400，b 為 5 ~300，c 為 2 ~100， 所述的甲基苯基聚氫基硅氧烷結構式如下:
(CH3) 3-[0-Si (CH3) 2]x-[O-SiPh2]y-[O-SiH(CH3) ] z_0_Si (CH3) 3，式中，x 為 5 ~300，y 為5 ~200，z 為 I ~50， 所述的金屬氧化物-有機配位組合物中的金屬為鈦、鋯或鑭系稀土元素中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的高折光率功率型LED封裝有機硅，其特征在于，所述的功能性填料為光穩定劑和/或抗氧化劑。
3.根據權利要求1所述的高折光率功率型LED封裝有機硅，其特征在于，所述的金屬氧化物-有機配位組合 物的制備方法為 51.在水熱反應釜中加入金屬有機配合物、低級有機醇和水高溫陳化，得到白色懸濁液，所述的金屬主要為鈦、鋯或鑭系稀土元素中的一種或多種；所述的低級有機醇為乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇中的一種或多種； 52.將步驟SI所得的混懸液離心得到納米氧化物粒子，用無水乙醇反復洗滌三次； 53.將步驟S2所得的納米氧化物粒子與偶聯劑按重量比為1:fl:50投入到三頸燒瓶中，偶聯劑為乙烯基、甲基丙稀酸氧基、環氧基、氣基、疏經基硅氧烷類中的一種或幾種，超聲，然后加熱攪拌，離心得到改性納米氧化物粒子； 54.在步驟S3所得改性納米氧化物粒子加入酸，所述的酸為甲酸、乙酸、丙酸、鹽酸、磷酸中的一種或多種，得金屬氧化物-有機配位組合物。
4.根據權利要求1所述的高折光率功率型LED封裝有機硅，其特征在于，所述的金屬氧化物-有機配位組合物的制備方法為 51.在水熱反應釜中加入金屬有機配合物、低級有機醇和水高溫陳化，得到白色懸濁液，所述的金屬主要為鈦、鋯或鑭系稀土元素中的一種或多種；所述的低級有機醇為乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇中的一種或多種； 52.將步驟SI所得的混懸液離心得到納米氧化物粒子，用無水乙醇反復洗滌三次； 53.將步驟S2所得的納米氧化物粒子與偶聯劑1:1~1:50投入到燒瓶中反應，偶聯劑為乙烯基、甲基丙稀酸氧基、環氧基、氣基、疏經基硅氧烷類中的一種或幾種； 54.向步驟S3的燒瓶中加入酸，陳化，然后將懸濁液超聲，離心得到得金屬氧化物-有機配位組合物，所述的酸為甲酸、乙酸、丙酸、鹽酸、磷酸中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的高折光率功率型LED封裝有機硅，其特征在于，所述催化劑為氯鉬酸的辛醇溶液、三苯基膦配位鉬絡合物或烯基硅氧烷配位絡合物的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的高折光率功率型LED封裝有機硅，其特征在于，所述光穩定劑為二苯甲酮、苯甲酸酯類、苯并三唑類或鎳螯合物類中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的高折光率功率型LED封裝有機硅，其特征在于，所述抗氧化劑為硫代二丙酸雙十二醇酯或三苯基亞磷酸酯中的一種或兩種。
8.根據權利要求1所述的高折光率功率型LED封裝有機硅，其特征在于，所述抑制劑為甲基乙炔基醇類、馬來酸酯類或炔烴氧基硅氧烷類中的一種或多種。
9.根據權利要求1所述的高折光率功率型LED封裝有機硅，其特征在于，所述光穩定劑為二苯甲酮、苯甲酸酯類、苯并三唑類或鎳螯合物類中的一種或多種。
【文檔編號】C08L83/05GK104004358SQ201410147626
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年4月14日 優先權日:2014年4月14日
【發明者】熊璠, 朱令干, 盧亞偉, 黃智偉, 占幼才 申請人:江蘇嘉娜泰有機硅有限公司