一種聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制備方法
【專利摘要】本本發明公開了一種聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制備方法。本發明將甲基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基硅烷和十二烷基苯磺酸三者混合均勻，滴加到水中，在20～40℃下反應；加入堿性溶液調節pH為8.5～9.5，升溫至60～80℃，加入甲基丙烯酸甲酯，溶脹，再滴加引發劑水溶液，反應，降至室溫，攪拌滴加乙醇，直至沉淀析出，將所得混合液過濾，用水洗滌濾渣，將濾渣在70～90℃干燥，得到聚甲基倍半硅氧烷光散射微球；該微球加入到透明樹脂PC中具有光散射作用，且與PC基體相容性良好，在發揮光散射作用的同時基本不影響PC其它優良的沖擊韌性。本制備方法采用水作溶劑，制備方法環保，成本低，具備極強的發展潛力。
【專利說明】一種聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制備方法，具體涉及一種非溶劑型、環保的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球制備方法。
【背景技術】
[0002]有機硅微球耐高低溫性、熱穩定好，其微米級主要是粒徑在1.0~10 μ m的球形粒子具有光散射作用，在聚碳酸酯(PC)等透明塑料中添加量為0.5%~1.0%即可起到使光透過，又可以達到使光均勻柔和的效果，有效地解決這些材料用作LED燈罩產生的光眩暈問題。聚甲基倍半硅氧烷微球化學結構簡單，是應用最為廣泛的一類有機硅微球，然后目前其制備方法還存在很多缺陷和問題。T.Matsumoto等將甲基三甲氧基硅烷在span85、辛烷和水組成的油包水型乳液中反應，得到直徑在I~80 μ m的聚甲基倍半硅氧烷微球(J MaterChem, 2003，13(7):1764~1770);沈陽化工大學發明專利201210161475.X公開了一種超疏水、耐高溫有機硅微球的合成方法，該方法采用首先使正硅酸酯在低級烷烴、環烷烴等溶劑中預先水解、縮聚成球形預聚體，再向體系中加入烷基氯硅烷或烷氧基硅烷共縮聚，得到微球粒徑范圍為0.5~10 μ m有機娃微球。但目前包括上述方法的已有文獻報道的有機娃微球的制備方法中均用到低級烷烴等有機溶劑，方法不環保，且所制備的微球用于PC改性時與基體相容性差，導致PC沖擊性能降低明顯。非溶劑型、環保的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制備方法是本領域迫切需要發展的方法。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于針對已有技術存在的缺點，提供一種以水為溶劑、環保的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制備方法。
[0004]本發明使甲基三烷氧基硅烷與甲基丙烯酰氧基丙基硅烷在既有酸催化又有乳化功能的十二烷基苯磺酸作用下充水水解，然后在堿催化下縮聚成交聯網狀結構聚甲基倍半硅氧烷微球，再利用微球表面的丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯聚合，在微球表面原位接枝包覆聚甲基丙烯酸甲酯，所得微球平均粒徑為0.8~5μπι，加入到透明樹脂PC中具有光散射作用，且與PC基體相容性良好，均勻地分散在樹脂基體中，在擠出加工過程中能保持微球形狀，有很好的流動性，在發揮光散射作用的同時基本不影響PC優良的的沖擊韌性，很好地解決了有機聚硅氧烷微球實際應用中存在的問題。本制備方法采用水作溶劑，制備方法環保，成本低，具備極強的發展潛力。
[0005]為達到上述發明目的，本發明采取了如下技術方案:
[0006]一種聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)將甲基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基硅烷和十二烷基苯磺酸三者混合均勻，滴加到水中，滴加完后，在20~40°C下反應7~10小時；甲基三烷氧基硅烷和甲基丙稀酸氧基丙基硅烷的總質量為水質量的20%~40%,其中甲基丙稀酸氧基丙基硅烷占娃烷單體的質量百分數為5%~10% ;十二烷基苯磺酸加入量為水質量的0.02%~0.1% ；[0008](2)向步驟(1)所得產物中加入堿性溶液調節pH為8.5~9.5，升溫至60~80°C，加入甲基丙烯酸甲酯，溶脹15~30min，再滴加質量百分濃度為0.1%~0.5%的引發劑水溶液，反應4~6小時，降至室溫，一邊攪拌，一邊滴加乙醇，直至沉淀析出，將所得混合液過濾，用水洗漆濾洛，將濾洛在70~90°C干燥,得到粒徑為0.8~5 μ m的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球；所述甲基丙烯酸甲酯的質量為甲基三烷氧基硅烷與甲基丙烯酰氧基丙基硅烷兩種硅烷單體總質量的5%~10% ;所述引發劑為過硫酸鉀和過硫酸銨，引發劑用量為甲基丙烯酸甲酯質量的0.1%~0.5%。
[0009]優選地，所述的甲基三烷氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
[0010]所述甲基丙烯酰氧基丙基硅烷單體為Y —甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0011]所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
[0012]所述氨水的質量百分濃度為2%~10%，所述氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的質量百分濃度為1%~5%。
[0013]與已有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0014](I)本制備聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的方法以水作溶劑，不采用烷烴等有機溶劑，制備方 法環保。
[0015](2)本發明方法所制備的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球表面包覆了聚甲基丙烯酸甲酯，與PC相互作用良好，不降低PC的沖擊韌性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1產物的FTIR譜圖；
[0017]圖2為實施例1產物的SEM照片。
【具體實施方式】
[0018]以下結合附圖和實施例來對本發明作進一步說明，但本發明所要求保護的范圍并不局限于實施例所表述的范圍。
[0019]實施例1
[0020]將91.2g甲基二乙氧基硅烷、4.8g Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷和0.06g十二烷基苯磺酸混合均勻，滴加到盛有300ml去離子水的500ml三口燒瓶中，滴加完畢后，在40°C下繼續反應7小時；加入2%氨水將pH值調節至8.5，加熱至70V，恒溫，攪拌下加入9.6g甲基丙烯酸甲酯，溶脹30min后，緩慢滴加0.1%過硫酸銨水溶液9.6g，攪拌反應4小時，降至室溫，一邊攪拌，一邊滴加乙醇，直至大量沉淀析出，過濾，用水洗滌濾渣，然后在85°C下干燥，得到白色粉末，為聚甲基倍半硅氧烷光散射微球，產率為70%。產物的紅外光譜(FTIR)如附圖1，從譜圖上可以清楚地看到2974CHT1處甲基C - H伸縮振動峰，1720CHT1處C=O伸縮振動峰，1274cm"1處S1-甲基中C -H面內彎曲振動峰，1132cm"1和1036cm_1處S1-O-Si伸縮振動峰，譜圖上3640CHT1附近沒有出現硅醇的特征吸收峰，表明產物結構上不存在硅醇，其應用過程中不存在因小分子的脫除引起PC降解的問題；此外，聚甲基倍半硅氧烷的各峰如S1-O-Si伸縮振動峰和S1-甲基中C - H面內彎曲振動峰很大，而聚甲基丙烯酸甲酯的C=O伸縮振動峰較低，表明該微球主要組份是聚甲基倍半硅氧烷，結合投料質量，其質量百分比為80%，聚甲基丙烯酸甲酯組份含量較低，質量百分比為20%。產物的SEM照片如附圖2，從圖上可以看到產物為很均勻的球形，粒徑在0.8~2.0 μ m之間。
[0021]實施例2
[0022]將91g甲基二乙氧基硅烷、9g Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷和0.3g十_.烷基苯磺酸混合均勻，滴加到盛有300ml去離子水的500ml三口燒瓶中，滴加完畢后，在30°C下繼續反應8小時；加入5%氨水將pH值調節至9.0，加熱至80°C，恒溫，攪拌下加入5g甲基丙烯酸甲酯，溶脹30min后，緩慢滴加0.5%過硫酸鉀水溶液5g，攪拌反應4小時，降至室溫，一邊攪拌，一邊滴加乙醇，直至沉淀析出，過濾，用水洗滌濾渣，然后在90°C下干燥，得到白色粉末，為聚甲基倍半硅氧烷光散射微球，產率為71%。產物的紅外光譜與附圖1基本相同，僅1720CHT1處的C=O伸縮振動峰相比于1132CHT1和1036CHT1的S1- O - Si伸縮振動峰略低，結合投料質量，得知產物組成中聚甲基倍半硅氧烷的質量百分比為89%，聚甲基丙烯酸甲酯質量百分比為11% ;從SEM照片知產物呈球形，粒徑在3.0~5.0 μ m之間。
[0023]實施例3
[0024]將66.6g甲基二乙氧基硅烷、5.4g Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷和0.15g十二烷基苯磺酸混合均勻，滴加到盛有300ml去離子水的500ml三口燒瓶中，滴加完畢后，在20°C下繼續反應10小時；加入10%氨水將pH值調節至9.5，加熱至85°C，恒溫，攪拌下加入5.4g甲基丙烯酸甲酯，溶脹25min后，緩慢滴加0.2%過硫酸鉀水溶液2.7g，攪拌反應6小時，降至室溫，一邊攪拌，一邊滴加乙醇，直至大量沉淀析出，過濾，用水洗滌濾渣，然后在70°C下干燥，得到白色粉末，為聚甲基倍半硅氧烷光散射微球，產率為70%。產物的紅外光譜與附圖1基本相同，僅1720CHT1處的C=O伸縮振動峰相比于1132CHT1和1036CHT1的S1-O-Si伸縮振動峰略低，結合投料質量，得知產物組成中聚甲基倍半硅氧烷的質量百分比為84%，聚甲基丙烯酸甲酯質量百分比為16% ;從SEM照片知產物呈球形，粒徑在2.5~
4.0ym之間。
[0025]實施例4
[0026]將108g甲基三乙氧基硅烷、12gY —甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和
0.18g十二烷基苯磺酸混合均勻，滴加到盛有300ml去離子水的500ml三口燒瓶中，滴加完畢后，在35°C下繼續反應9小時；加入5%氫氧化鈉水溶液將pH值調節至9.0,加熱至750C，恒溫，攪拌下加入9.0g甲基丙烯酸甲酯，溶脹25min后，緩慢滴加0.5%過硫酸鉀水溶液7.2g，攪拌反應5小時，降至室溫，一邊攪拌，一邊滴加乙醇，直至大量沉淀析出，過濾，用水洗滌濾渣，然后在80°C下干燥，得到白色粉末，為聚甲基倍半硅氧烷光散射微球，產率為68%。產物的紅外光譜與附圖1基本相同，僅1720CHT1處的C=O伸縮振動峰相比于1132CHT1和1036CHT1的S1- O - Si伸縮振動峰略低，結合投料質量，得知產物組成中聚甲基倍半硅氧烷的質量百分比為84%，聚甲基丙烯酸甲酯質量百分比為16% ;WSEM照片知產物呈球形，粒徑在2.0~3.5μπι之間。
[0027]實施例5
[0028]將54g甲基三甲氧基硅烷、6gY —甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和
0.18g十二烷基苯磺酸混合均勻，滴加到盛有300ml去離子水的500ml三口燒瓶中，滴加完畢后，在30°C下繼續反應8小時；加入3%氫氧化鉀水溶液將pH值調節至8.5，加熱至750C，恒溫，攪拌下加入4.5g甲基丙烯酸甲酯，溶脹20min后，緩慢滴加0.4%過硫酸鉀水溶液2.5g，攪拌反應5小時，降至室溫，一邊攪拌，一邊滴加乙醇，直至大量沉淀析出，過濾，用水洗滌濾渣，然后在80°C下干燥，得到白色粉末，為聚甲基倍半硅氧烷光散射微球，產率為73%。產物的紅外光譜與附圖1基本相同，僅1720CHT1處的C=O伸縮振動峰相比于1132CHT1和1036CHT1的S1- O - Si伸縮振動峰略低，結合投料質量，得知產物組成中聚甲基倍半硅氧烷的質量百分比為87%，聚甲基丙烯酸甲酯質量百分比為13%;從SEM照片知產物呈球形，粒徑在1.8~3.0ym之間。
[0029]實施例6
[0030]將66.6g甲基二甲氧基硅烷、5.4g Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷和0.15g十二烷基苯磺酸混合均勻，滴加到盛有300ml去離子水的500ml三口燒瓶中，滴加完畢后，在20°C下繼續反應9小時；加入1%氫氧化鉀水溶液將pH值調節至9.5，加熱至80°C，恒溫，攪拌下加入5.4g甲基丙烯酸甲酯，溶脹30min后，緩慢滴加0.2%過硫酸銨水溶液2.7g，攪拌反應6小時，降至室溫，一邊攪拌，一邊滴加乙醇，直至大量沉淀析出，過濾，用水洗滌濾渣，然后在75°C下干燥，得到白色粉末，為聚甲基倍半硅氧烷光散射微球，產率為69%。產物的紅外光譜與附圖1基本相同，僅1720CHT1處的C=O伸縮振動峰相比于1132CHT1和1036CHT1的S1- O - Si伸 縮振動峰略低，結合投料質量，得知產物組成中聚甲基倍半硅氧烷的質量百分比為87%，聚甲基丙烯酸甲酯質量百分比為13% ;從SEM照片知產物呈球形，粒徑在0.8~
2.0 μ m之間。
[0031]實施例7
[0032]將100g甲基二甲氧基硅烷、8g Y -甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷和0.15g十二烷基苯磺酸混合均勻，滴加到盛有300ml去離子水的500ml三口燒瓶中，滴加完畢后，在20°C下繼續反應9小時；加入5%氫氧化鉀水溶液將pH值調節至9.5，加熱至80°C，恒溫，攪拌下加入8.1g甲基丙烯酸甲酯，溶脹30min后，緩慢滴加0.2%過硫酸鉀水溶液4.0g，攪拌反應6小時，降至室溫，一邊攪拌，一邊滴加乙醇，直至大量沉淀析出，過濾，用水洗滌濾渣，然后在75°C下干燥，得到白色粉末，為聚甲基倍半硅氧烷光散射微球，產率為65%。產物的紅外光譜與附圖1基本相同，僅1720CHT1處的C=O伸縮振動峰相比于1132CHT1和1036CHT1的S1- O - Si伸縮振動峰略低，結合投料質量，得知產物組成中聚甲基倍半硅氧烷的質量百分比為87%，聚甲基丙烯酸甲酯質量百分比為13%;從SEM照片知產物呈球形，粒徑在1.5~
3.0ym之間。
[0033]按照文獻(Acid-free synthesis of poly-organo-siloxane sphericalparticles using a ff/0 emulsion, J Mater Chem, 2003，13 (7): 1764 ~1770)所報道的方法制備聚甲基倍半硅氧烷微球對比樣，具體方法為:將IOg SPAN85、60g正辛烷混合均勻，然后慢慢滴加30g水，再加入15g甲基三甲氧基硅烷，攪拌60分鐘，靜置，直至分層，分離出凝膠相，往其中加入IOml0.01mol/Ι的氨水，攪拌60分鐘后，過濾，用去離子水和醋酸分別進行清洗，100°C下干燥24小時，得到白色粉末產物。該產物與文獻中報道的一樣，其紅外光譜上3400~3600CHT1范圍內有較強的硅醇峰，SEM照片顯示為5.0~8.0 μ m微球。
[0034]實施例8
[0035]將988g聚碳酸酯(牌號LG1201)、10g實施例1制得的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球和2g抗氧劑B215分散混合后，通過雙螺桿擠出機熔融、混煉、擠出、冷卻、切粒、干燥后得光散射聚碳酸酯粒料；所用雙螺桿擠出機型號為LTE26/40 (德國LabTech公司)，螺筒各分區溫度為:第一區210°C，第二區245°C，第三區250°C，第四區255°C，第五區260°C，第六區260°C，第七區260°C，第八區265°C，第九區265°C，機頭255°C，主機轉速150r/min。
[0036]實施例9~14
[0037]將實施例2~7制得的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球替換實施例1產物，進行實施例8同樣的實驗，得到各光散射聚碳酸酯粒料。
[0038]對比例:將文獻方法所制備的聚甲基倍半硅氧烷微球替換實施例1產物，進行同樣的實驗，得到光散射聚碳酸酯粒料為對比樣。
[0039]將實施例8~14和對比例所制備的光散射聚碳酸酯粒料按標準注塑成測試樣條，參照GB/T1843 - 2002進行懸臂梁缺口沖擊強度測試；參照GB/T1040 - 1992進行拉伸性能測試；參照GB/T GB/T9341 - 2008進行彎曲性能測試；根據國家標準GB2410 - 2008測試霧度和透光率，樣品厚度2mm，各性能檢測結果如表1。
[0040]表1、各實施例光散射聚碳酸酯與對比樣性能測試結果
[0041]
【權利要求】
1.一種聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將甲基二烷氧基硅烷、甲基丙稀酸氧基丙基硅烷和十二烷基苯橫酸二者混合均勻，滴加到水中，滴加完后，在20~40°C下反應7~10小時；甲基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基硅烷的總質量為水質量的20%~40%,其中甲基丙稀酸氧基丙基硅烷占硅烷單體的質量百分數為5%~10% ;十二烷基苯磺酸加入量為水質量的0.02%~0.1% ； (2)向步驟(1)所得產物中加入堿性溶液調節pH為8.5~9.5，升溫至60~80°C，加入甲基丙烯酸甲酯，溶脹15~30min，再滴加質量百分濃度為0.1%~0.5%的引發劑水溶液，反應4~6小時，降至室溫 ，一邊攪拌，一邊滴加乙醇，直至沉淀析出，將所得混合液過濾，用水洗滌濾渣，將濾渣在70~90°C干燥，得到粒徑為0.8~5 μ m的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球；所述甲基丙烯酸甲酯的質量為甲基三烷氧基硅烷與甲基丙烯酰氧基丙基硅烷兩種硅烷單體總質量的5%~10% ;所述引發劑為過硫酸鉀和過硫酸銨，引發劑用量為甲基丙烯酸甲酯質量的0.1%~0.5%ο
2.根據權利要求1所述的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制備方法，其特征在于，所述的甲基二烷氧基硅烷為甲基二甲氧基硅烷或甲基二乙氧基硅烷。
3.根據權利要求1所述的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制備方法，其特征在于，所述甲基丙烯酰氧基丙基硅烷單體為Y —甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.根據權利要求1所述的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制備方法，其特征在于，所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
5.根據權利要求4所述的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制備方法，其特征在于，所述氨水的質量百分濃度為2%~10%，所述氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的質量百分濃度為1% ~5%。
【文檔編號】C08G77/14GK103936935SQ201410146936
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月11日 優先權日:2014年4月11日
【發明者】劉述梅, 黃家和, 毛珂, 陳韓江, 羅韋遜, 趙建青, 章明秋 申請人:華南理工大學