一種光學(xué)活性磁性取代乙炔聚合物微球的制備方法
【專利摘要】一種光學(xué)活性磁性取代乙炔聚合物微球的制備方法屬于功能高分子材料領(lǐng)域。首先用改進(jìn)的共沉淀法制備油酸包覆的四氧化三鐵納米粒子，再用硅烷偶聯(lián)劑改性四氧化三鐵納米粒子，得到表面接枝有三鍵的四氧化三鐵納米粒子。將表面接枝有三鍵的四氧化三鐵納米粒子加入二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中，超聲分散5～30分鐘，再向其中加入手性取代乙炔單體和銠金屬催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述混合液滴加到PVA水溶液中，進(jìn)行機(jī)械攪拌，保持溫度在0～60℃反應(yīng)1～24小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，真空干燥得到磁性聚合物微球。本發(fā)明復(fù)合微球兼具光學(xué)活性和磁響應(yīng)性，從而具有重要的手性應(yīng)用價值以及易于分離回收和可重復(fù)再利用性。
【專利說明】一種光學(xué)活性磁性取代乙炔聚合物微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，涉及一種光學(xué)活性磁性取代乙炔聚合物微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磁性納米粒子是近年來在化學(xué)、材料和生物領(lǐng)域的一個交叉性研究熱點，由于它擁有特殊的超順磁性，并且兼具納米材料所特有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等，因此在磁流體、催化、生物醫(yī)學(xué)、生物技術(shù)、磁共振成像、環(huán)境修復(fù)和數(shù)據(jù)存儲等方面得到了廣泛應(yīng)用。隨著人們對磁性納米粒子尺寸和形貌的控制要求越來越高，穩(wěn)定、可控、單分散磁性納米粒子的合成技術(shù)得到了飛速發(fā)展。目前常用的方法主要有共沉淀法、高溫?zé)岱纸夥ㄒ约八疅岱ǖ鹊?，合成出的磁性納米粒子結(jié)構(gòu)也種類繁多。
[0003]由于科技的飛速發(fā)展與各學(xué)科間的相互滲透，單一功能的材料已經(jīng)難以滿足人們對于高指標(biāo)綜合性材料的需求，因此，功能復(fù)合材料的研究成為了近年來材料領(lǐng)域的研究熱點。聚合物基功能復(fù)合材料作為諸多新型復(fù)合材料中的一種，是把各種功能介質(zhì)與高分子材料組合起來的一種多相材料，它的自由度較大，不僅可以通過選擇介質(zhì)來調(diào)整材料的功能性，還可以改變各功能介質(zhì)的含量比例以滿足所需的性能要求。具有磁性的聚合物基復(fù)合材料是現(xiàn)今功能材料的一個前沿領(lǐng)域，它具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、可設(shè)計性強(qiáng)等優(yōu)點，因而近年來發(fā)展迅速。隨著磁性復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大以及納米技術(shù)的不斷進(jìn)步，聚合物基磁性特種復(fù)合材 料有望在高尖端科技領(lǐng)域如航空航天、微電子、空間技術(shù)等部門得到應(yīng)用。
[0004]光學(xué)活性聚合物是指能夠使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的一類高分子化合物。和小分子一樣，高分子具有旋光性的必要條件是其結(jié)構(gòu)中存在不對稱的因素。在這些聚合物中，主鏈能夠形成規(guī)整二級結(jié)構(gòu)的螺旋聚合物具有更高的研究和應(yīng)用價值，因為這類光學(xué)活性聚合物與相應(yīng)的手性小分子單體相比，通常會表現(xiàn)出“手性放大效應(yīng)”，即聚合物的光學(xué)活性比小分子高出幾十甚至成百上千倍。除了較強(qiáng)的光學(xué)活性以外，螺旋聚合物還可以表現(xiàn)出普通聚合物所不具備的一些獨(dú)特的性質(zhì)，例如其螺旋結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的“空間擇型”特性等，基于以上優(yōu)點，光學(xué)活性螺旋聚合物在手性拆分、手性識別以及不對稱催化等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]盡管聚合物基磁性復(fù)合材料和光學(xué)活性螺旋聚合物在多個領(lǐng)域均有著廣泛用途，但將二者優(yōu)勢結(jié)合而制備的材料少之又少?；谝陨媳尘埃景l(fā)明將螺旋聚合物用于聚合物磁性微球的制備，一方面可以獲得一類新型的聚合物基磁性復(fù)合材料，另一方面也豐富了取代乙炔螺旋聚合物微球的種類，建立了相關(guān)的制備方法。更重要的是，制得的光學(xué)活性磁性螺旋聚合物微球能夠應(yīng)用于手性物質(zhì)的識別與分離，并且具有良好的分離回收以及可重復(fù)再利用能力。
[0006]本發(fā)明是利用懸浮聚合的方法，把磁性納米粒子和光學(xué)活性螺旋聚合物制備成復(fù)合微球，該微球兼具磁性粒子的快速磁響應(yīng)性和螺旋聚合物的光學(xué)活性，為手性物質(zhì)的識別與拆分提供了一種高效、經(jīng)濟(jì)的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]針對聚合物基磁性復(fù)合材料以及光學(xué)活性螺旋聚合物的應(yīng)用前景，本發(fā)明的目的是提供一種光學(xué)活性磁性取代乙炔聚合物微球的制備方法，該方法通過表面接枝有三鍵的磁性納米粒子和手性取代乙炔單體進(jìn)行共聚合，以助溶劑作為載體，利用懸浮聚合法制備微球，得到的微球具有較強(qiáng)的光學(xué)活性和快速磁響應(yīng)性，從而為手性物質(zhì)的識別與拆分提供了一種高效、經(jīng)濟(jì)的方法。
[0008]一種光學(xué)活性磁性取代乙炔聚合物微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0009](I)、稱取摩爾比為2:1的六水三氯化鐵和七水硫酸亞鐵溶解在50~IOOmL去離子水中，在80°C~90°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌狀態(tài)下，加入20~30mL質(zhì)量濃度25%的氨水溶液，隨后用注射器以10~20秒/滴的速度滴加0.5~2mL油酸，0.5~2mL油酸對應(yīng)的六水三氯化鐵加入量為4.1g,滴加結(jié)束后反應(yīng)0.5~2小時，冷卻至室溫，加入0.5~2g氯化鈉，用與水溶液等體積的有機(jī)溶劑萃取，分液，得到油酸包覆的四氧化三鐵納米粒子的溶液；在20°C~40°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌狀態(tài)下向該溶液中加入I~5mL三乙胺和0.5~ImL硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)48~72小時進(jìn)行改性，反應(yīng)結(jié)束后向體系中加入80~IOOmL石油醚沉淀并反復(fù)洗滌三次，將所得固體真空干燥12~24小時，即得到表面接枝有三鍵的四氧化三鐵納米粒子；
[0010](2)、將I~IOg聚乙烯醇PVA溶解在40~49mL去離子水中，配制質(zhì)量濃度2%~20%的PVA水溶液；
[0011](3)、將10~20mg表面接枝有三鍵的四氧化三鐵納米粒子加入I~5mL有機(jī)溶劑中，超聲分散5~30分鐘；
[0012](4)、向上述溶液中加入0.1~0.5g手性取代乙炔單體M1，再加入銠金屬催化劑，催化劑與單體的摩爾比為1:100~1:20，氮?dú)夥諊聰嚢?~30分鐘；
[0013](5)、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述溶液滴加到PVA水溶液中，進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速在50~500rpm,保持溫度在O~60°C反應(yīng)I~24小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾，用去離子水和乙醇依次洗滌，真空干燥12~24小時，得到磁性聚合物微球。
[0014]具體參數(shù)可做如下調(diào)整:
[0015]有機(jī)溶劑:二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯，或者上述溶劑的二元混合物。
[0016]手性取代乙炔單體Ml:手性炔丙基酰胺Mla，手性炔丙基磺酰胺Mlb，手性炔丙基硫脲Mlc。
[0017]
【權(quán)利要求】
1.一種光學(xué)活性磁性取代乙炔聚合物微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)、稱取摩爾比為2:1的六水三氯化鐵和七水硫酸亞鐵溶解在50~IOOmL去離子水中，在80°C~90°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌狀態(tài)下，加入20~30mL質(zhì)量濃度25%的氨水溶液，隨后用注射器以10~20秒/滴的速度滴加0.5~2mL油酸，0.5~2mL油酸對應(yīng)的六水三氯化鐵加入量為4.lg，滴加結(jié)束后反應(yīng)0.5~2小時，冷卻至室溫，加入0.5~2g氯化鈉，用與水溶液等體積的有機(jī)溶劑萃取，分液，得到油酸包覆的四氧化三鐵納米粒子的溶液；在20°C~40°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌狀態(tài)下向該溶液中加入I~5mL三乙胺和0.5~ImL硅烷偶聯(lián)劑O-炔丙基-3-N-三乙氧基硅烷基脲烷反應(yīng)48~72小時進(jìn)行改性，反應(yīng)結(jié)束后向體系中加入80~IOOmL石油醚沉淀并反復(fù)洗滌三次，將所得固體真空干燥12~24小時，即得到表面接枝有三鍵的四氧化三鐵納米粒子； (2)、將I~IOg聚乙烯醇PVA溶解在40~49mL去離子水中，配制質(zhì)量濃度2%~20%的PVA水溶液； (3)、將10~20mg表面接枝有三鍵的四氧化三鐵納米粒子加入I~5mL有機(jī)溶劑中，超聲分散5~30分鐘； (4)、向上述溶液中加入0.1~0.5g手性取代乙炔單體M1，再加入銠金屬催化劑，催化劑與單體的摩爾比為1:100~1:20，氮?dú)夥諊聰嚢?~30分鐘； (5)、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述溶液滴加到PVA水溶液中，進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速在50~500rpm,保持溫度在O~60°C反應(yīng)I~24小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾，用去離子水和乙醇依次洗滌，真空干燥12~24小時，得到磁性聚合物微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光學(xué)活性磁性取代乙炔聚合物微球的制備方法，其特征在于:步驟(1)和(3)中所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯，或者上述溶劑的二元混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光學(xué)活性磁性取代乙炔聚合物微球的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述手性取代乙炔單體Ml為手性炔丙基酰胺Mla，手性炔丙基磺酰胺Mlb或手性炔丙基硫脲Mlc ；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光學(xué)活性磁性取代乙炔聚合物微球的制備方法，其特征在于:步驟(4)中還添加與單體摩爾比為1:20~1:5的雙炔基交聯(lián)劑M2 ；
【文檔編號】C08F238/00GK103951799SQ201410146765
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月13日
【發(fā)明者】鄧建平, 宋潔璇, 楊萬泰, 張海洋, 劉棟 申請人:北京化工大學(xué)