一種納米多孔聚合物膜的制備方法
【專利摘要】一種納米多孔聚合物膜的制備方法，涉及納米多孔聚合物。提供簡單、易于調控、通用的一種納米多孔聚合物膜的制備方法。將聚合物、添加劑、溶劑混合，配制成均相溶液，再將均相溶液澆鑄在基板上，待溶劑揮發后，得透明薄膜，然后裁剪，再放入反應釜中，加入不溶解聚合物的有機溶劑，密封，然后通入二氧化碳對透明薄膜進行二氧化碳膨脹流體處理，將反應釜轉移到冰浴中冷卻保壓，釋放二氧化碳，即得納米多孔聚合物膜。采用二氧化碳膨脹流體選擇性溶脹均聚物中的添加劑，原材料便宜，方法簡單，對壓力和溫度要求較低，降低了傳統發泡方法對設備的要求。無需漫長的飽和過程，可在短時間內制得多孔材料，有利于縮短生產周期，提高效率。
【專利說明】一種納米多孔聚合物膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米多孔聚合物，具體是涉及一種納米多孔聚合物膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]超臨界流體是指溫度和壓力均高于其臨界點的物質，除了具有超臨界流體特殊的物理化學性質外，超臨界二氧化碳由于臨界點容易達到、無毒、來源豐富等優點，因而在高分子、有機化學、制藥等領域得到了廣泛的研究與應用。目前，基于二氧化碳的超臨界流體主要分為兩類:一是純的超臨界二氧化碳；二是二氧化碳膨脹流體。
[0003]超臨界二氧化碳對含有氟或硅鏈段的嵌段聚合物具有很強的親和力，即二氧化碳對含氟或含硅鏈段具有較高的溶解度，含氟或含硅鏈段可以捕獲更多的二氧化碳，導致其被選擇性溶脹。當嵌段聚合物的另一組分被凍結時，釋放二氧化碳后得到多孔結構。由于嵌段聚合物具有微相分離的特性，因此可以制得納米多孔聚合物材料。
[0004]盡管大多數高分子都不溶解于超臨界二氧化碳，但是它們可以被二氧化碳塑化。由于超臨界二氧化碳可以與大多數有機溶劑互溶，有機溶劑的加入可以調節混合體系的極性、溶劑化能力以及介電常數，從而對更多的聚合物產生選擇性。二氧化碳膨脹流體選擇性膨脹法借鑒了超臨界二氧化碳選擇性溶脹法的思路，將應用范圍拓展到了不具有二氧化碳選擇性但具有某一種溶劑選擇性的嵌段聚合物體系。
[0005]然而， 嵌段聚合物的合成較為困難，以及嵌段聚合物的種類較少，這在一定程度上限制了該方法的應用。共混是聚合物材料改性的一種重要方法。在均聚物中加入添加劑，使二氧化碳膨脹流體在添加劑和聚合物本體之間產生一定的選擇性，則可以大大拓展其應用范圍。
[0006]美國專利US5158986公開了一種使用超臨界二氧化碳發泡得到的具有微米級孔的聚合物泡沫。孔密度大于IO9個/cm3、孔徑小于2 μ m。由于孔徑小于10 μ m,比聚合物內存在的氣孔小，因此不會出現力學性能的降低。較高的孔密度可以節省聚合物的使用量。
[0007]中國專利CN102407028A公開一種連續式超臨界流體快速膨脹技術制備聚合物或藥物顆粒的方法。它將聚合物或藥物溶解于一種或多種有機溶劑中形成有機溶液，經高壓泵泵入超臨界二氧化碳流體中，使有機溶液與超臨界二氧化碳流體混合均勻形成混合流體，然后將有機溶劑和超臨界二氧化碳快速膨脹導致溶解能力大大下降，從而使溶質過飽和沉淀析出形成顆粒。該發明克服了抗溶劑法和快速膨脹法難于對在超臨界二氧化碳流體部分溶解的溶質進行造粒的缺點，可成功地進行連續造粒。
[0008]中國專利03139637.2公開了一種生物活性三維多孔組織工程支架材料及其制備方法。該發明以聚乳酸或聚乙丙交酯、殼聚糖及其衍生物、牛血清蛋白、生長因子、肝素為原料，用超臨界二氧化碳流體技術制備三維多孔支架材料。該發明所制備的三維活性多孔材料能持續釋放活性生長因子，力學性能良好，生物相容性良好。
[0009]中國專利CN102127245A公開了一種生物可降解聚合物發泡粒子的制備方法。該發明將聚合物顆粒與壓力為0.5~SMPa的高壓流體混合，使聚合物顆粒達到飽和，得到飽和的聚合物顆粒；之后將飽和的聚合物顆粒置于60~150°C的熱空氣中發泡I~300s，得到聚合物發泡粒子；所述的聚合物為聚乳酸或者聚乳酸與其它聚合物的復合物。該方法操作簡便，易于工業化生產，制得的發泡粒子具有膨脹率高、表面光潔、結晶度高、泡孔結構均勻、泡孔密度高等特點。
【發明內容】
[0010]本發明的目的在于提供簡單、易于調控、通用的一種納米多孔聚合物膜的制備方法。
[0011]本發明包括如下步驟:
[0012]將聚合物、添加劑、溶劑混合，配制成均相溶液，再將均相溶液澆鑄在基板上，待溶劑揮發后，得透明薄膜，然后裁剪，再放入反應釜中，加入不溶解聚合物的有機溶劑，密封，然后通入二氧化碳對透明薄膜進行二氧化碳膨脹流體處理，將反應釜轉移到冰浴中冷卻保壓，釋放二氧化碳，即得納米多孔聚合物膜。
[0013]所述聚合物可采用聚苯乙烯或聚乳酸等；所述添加劑可采用非離子型表面活性劑，所述非離子型表面活性劑可選自吐溫85、吐溫20、司班80、司班20等中的一種；所述溶劑可采用甲苯或氯仿等；所述添加劑與聚合物的質量比可為1: (20~200)，所述聚合物的質量最好為均相溶液總質量的5%。
[0014]所述基板可采用玻璃基板等，最好采用惰性玻璃基板。
[0015]所述裁剪可將透明薄膜裁剪成所需形狀和尺寸。
[0016]所述反應釜可采用不銹鋼高壓釜。
[0017]所述不溶解聚合物的有機溶劑可采用甲醇或乙醇等。
[0018]所述二氧化碳膨脹流體處理的條件可為:溫度45~60°C，壓力10~20MPa，處理時間30min，泄壓速率為0.5MPa/min。
[0019]所述冰浴的溫度可低于一 10°C ;所述冷卻保壓的時間最好大于lOmin。
[0020]本發明為了促進納米孔密度，分別在不同溫度和壓力下對不同添加劑含量的薄膜進行處理，得到孔徑約為300nm，孔密度數量級可達1O12個/cm3。
[0021 ] 添加劑可以溶解于二氧化碳膨脹流體中，在二氧化碳塑化聚合物本體的同時，超臨界流體進入到聚合物本體內部膨脹添加劑。快速降溫后，聚合物鏈運動被凍結，釋放二氧化碳后，被超臨界流體膨脹的地方形成多孔結構。.[0022]本發明基于二氧化碳膨脹流體對均聚物/添加劑共混體系中的添加劑具有選擇溶脹性，在塑化聚合物 本體的過程中，選擇性膨脹添加劑，在凍結聚合物本體結構后，釋放二氧化碳，從而得到多孔結構。其中，二氧化碳對添加劑并沒有選擇性，但可以顯著的降低聚合物的玻璃化轉變溫度，從而為添加劑膨脹提供了可能。有機溶劑在二氧化碳的輔助下可以快速進入到聚合物本體內部，膨脹添加劑。本發明制備多孔聚合物泡沫的原理不同于二氧化碳發泡法。通過本方法得到的多孔膜沒有明顯的致密皮層結構，孔分布較為均勻，且本發明對聚合物沒有特殊要求。
[0023]本發明具有如下優點:
[0024]現有技術一般采用二氧化碳或者氮氣直接發泡的方法，提高壓力或者降低溫度可以減小孔徑、提高孔密度，但是需要很高的壓力(比如30MPa)，這無疑增加了對儀器設備的要求，且得到的樣品更多的是微米級孔。而選用嵌段聚合物雖然可以制備得到納米級多孔材料，但是由于原材料的昂貴也限制了其應用。本發明采用二氧化碳膨脹流體選擇性溶脹均聚物中的添加劑，原材料便宜，方法簡單，對壓力和溫度要求較低，降低了傳統發泡方法對設備的要求。此外，本發明方法無需漫長的飽和過程，可在短時間內制得多孔材料，有利于縮短生產周期，提高效率。本發明通過加入添加劑使二氧化碳膨脹流體在聚合物和添加劑之間產生選擇性，從而選擇性溶脹添加劑得到多孔結構。本發明適用于不同的聚合物材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例3中制備的納米多孔聚苯乙烯膜截面的電鏡照片；
[0026]圖2為實施例6中制備的納米多孔聚苯乙烯膜截面的電鏡照片；
[0027]圖3為實施例7中制備的納米多孔聚苯乙烯膜截面的電鏡照片。
【具體實施方式】
[0028]通過以下實施例對本發明做更詳細的描述。
[0029]實施例1
[0030] 選用吐溫85為添加劑，甲苯為溶劑，聚苯乙烯為聚合物本體，添加劑與聚合物的質量比為1: 200，聚苯乙烯與溶劑的質量比為1: 19，于試管中充分攪拌形成均相溶液。將均相溶液澆鑄在干凈的玻璃基板上，揮發成膜。將干燥的透明共混薄膜放到不銹鋼反應釜中，在二氧化碳膨脹甲醇流體(45°C-1OMPa)中處理30min，得到白色不透明薄膜，用掃描電鏡對薄膜斷面進行表征，統計電鏡圖片，得到平均孔徑為360nm，孔密度為0.45 X IO12個/cm3.[0031]實施例2
[0032]選用吐溫85為添加劑，甲苯為溶劑，聚苯乙烯為聚合物本體，添加劑與聚合物的質量比為1: 100，聚苯乙烯與溶劑的質量比為1: 19，與試管中充分攪拌形成均相溶液。將溶液澆鑄在干凈的玻璃基板上，揮發成膜。將干燥的透明共混薄膜放到不銹鋼反應釜中，在二氧化碳膨脹甲醇流體(45°C-1OMPa)中處理30min，得到白色不透明薄膜，用掃描電鏡對薄膜斷面進行表征，統計電鏡圖片，得到平均孔徑為420nm，孔密度為0.78 X IO12個/cm3。
[0033]實施例3
[0034]選用吐溫85為添加劑，甲苯為溶劑，聚苯乙烯為聚合物本體，添加劑與聚合物的質量比為3: 100，聚苯乙烯與溶劑的質量比為1: 19，與試管中充分攪拌形成均相溶液。將溶液澆鑄在干凈的玻璃基板上，揮發成膜。將干燥的透明共混薄膜放到不銹鋼反應釜中，在二氧化碳膨脹甲醇流體(45°C-1OMPa)中處理30min，得到白色不透明薄膜，用掃描電鏡對薄膜斷面進行表征，統計電鏡圖片(參見圖1)，得到平均孔徑為270nm，孔密度為
2.56 X 1O12 個/cm3。
[0035]實施例4
[0036]選用吐溫85為添加劑，甲苯為溶劑，聚苯乙烯為聚合物本體，添加劑與聚合物的質量比為5: 100，聚苯乙烯與溶劑的質量比為1: 19，與試管中充分攪拌形成均相溶液。將溶液澆鑄在干凈的玻璃基板上，揮發成膜。將干燥的透明共混薄膜放到不銹鋼反應釜中，在二氧化碳膨脹甲醇流體(45°C-1OMPa)中處理30min，得到白色不透明薄膜，用掃描電鏡對薄膜斷面進行表征，統計電鏡圖片，得到平均孔徑為280nm，孔密度為2.06 X IO12個/cm3。
[0037]實施例5
[0038]選用吐溫85為添加劑，甲苯為溶劑，聚苯乙烯為聚合物本體，添加劑與聚合物的質量比為3: 100，聚苯乙烯與溶劑的質量比為1: 19，與試管中充分攪拌形成均相溶液。將溶液澆鑄在干凈的玻璃基板上，揮發成膜。將干燥的透明共混薄膜放到不銹鋼反應釜中，在二氧化碳膨脹甲醇流體(30°C-1OMPa)中處理30min，得到白色不透明薄膜，用掃描電鏡對薄膜斷面進行表征，統計電鏡圖片，得到平均孔徑為400nm，孔密度為0.36 X IO12個/cm3。
[0039]實施例6
[0040]選用吐溫85為添加劑，甲苯為溶劑，聚苯乙烯為聚合物本體，添加劑與聚合物的質量比為3: 100，聚苯乙烯與溶劑的質量比為1: 19，與試管中充分攪拌形成均相溶液。將溶液澆鑄在干凈的玻璃基板上，揮發成膜。將干燥的透明共混薄膜放到不銹鋼反應釜中，在二氧化碳膨脹甲醇流體(60°C-1OMPa)中處理30min，得到白色不透明薄膜，用掃描電鏡對薄膜斷面進行表征，統計電鏡圖片(參見圖2)，得到平均孔徑為360nm，孔密度為1.14X1012 個/cm3。
[0041]實施例7
[0042]選用吐溫85為添加劑，甲苯為溶劑，聚苯乙烯為聚合物本體，添加劑與聚合物的質量比為3: 100，聚苯乙烯與溶劑的質量比為1: 19，與試管中充分攪拌形成均相溶液。將溶液澆鑄在干凈的玻璃基板上，揮發成膜。將干燥的透明共混薄膜放到不銹鋼反應釜中，在二氧化碳膨脹甲醇流體(45°C-15MPa)中處理30min，得到白色不透明薄膜，用掃描電鏡對薄膜斷面進行表征，統計電鏡圖片(參見圖3)，得到平均孔徑為300nm，孔密度為
2.69 X IO12 個/cm3。
[0043]實施例8
[0044]選用吐溫85為添加劑，甲苯為溶劑，聚苯乙烯為聚合物本體，添加劑與聚合物的質量比為3: 100，聚苯乙烯與溶劑的質量比為1: 19，與試管中充分攪拌形成均相溶液。將溶液澆鑄在干凈的玻璃基板上，揮發成膜。將干燥的透明共混薄膜放到不銹鋼反應釜中，在二氧化碳膨脹甲醇流體(45°C-20MPa)中處理30min，得到白色不透明薄膜，用掃描電鏡對薄膜斷面進行表征，統計電鏡圖片，得到平均孔徑為380nm，孔密度為2.95 X IO12個/cm3。
[0045]實施例9
[0046]選用吐溫20為添加劑，甲苯為溶劑，聚苯乙烯為聚合物本體，添加劑與聚合物的質量比為4.4: 100，聚苯乙烯與溶劑的質量比為1: 19，與試管中充分攪拌形成均相溶液。將溶液澆鑄在干凈的玻璃基板上，揮發成膜。將干燥的透明共混薄膜放到不銹鋼反應釜中，在二氧化碳膨脹甲醇流體(45°C-1OMPa)中處理30min，得到白色不透明薄膜，用掃描電鏡對薄膜斷面進行表征，統計電鏡圖片，得到平均孔徑為430nm，孔密度為1.33X1012個/
3
cm ο
[0047]實施例10
[0048]選用司班80為添加劑，甲苯為溶劑，聚苯乙烯為聚合物本體，添加劑與聚合物的質量比為3: 100，聚苯乙烯與溶劑的質量比為1: 19，與試管中充分攪拌形成均相溶液。將溶液澆鑄在干凈的玻璃基板上，揮發成膜。將干燥的透明共混薄膜放到不銹鋼反應釜中，在二氧化碳膨脹甲醇流體(45°C-1OMPa)中處理30min，得到白色不透明薄膜，用掃描電鏡對薄膜斷面進行表征，統計電鏡圖片，得到平均孔徑為1.6 μ m，孔密度為0.06X IO12個/
[0049]實施例11
[0050]選用司班20為添加劑，甲苯為溶劑，聚苯乙烯為聚合物本體，添加劑與聚合物的質量比為3.5: 100，聚苯乙烯與溶劑的質量比為1: 19，與試管中充分攪拌形成均相溶液。將溶液澆鑄在干凈的玻璃基板上，揮發成膜。將干燥的透明共混薄膜放到不銹鋼反應釜中，在二氧化碳膨脹甲醇流體(45°C-1OMPa)中處理30min，得到白色不透明薄膜，用掃描電鏡對薄膜斷面進行表征，統計電鏡圖片，得到平均孔徑為Ι.Ομπι，孔密度為0.15Χ1012個
[0051]實施例12
[0052]選用吐溫85為添加劑，氯仿為溶劑，聚乳酸為聚合物本體，添加劑與聚合物的質量比為5: 100，聚苯乙烯與溶劑的質量比為1: 19，與試管中充分攪拌形成均相溶液。將溶液澆鑄在干凈的玻璃基板上，揮發成膜。將干燥的透明共混薄膜放到不銹鋼反應釜中，在二氧化碳膨脹甲醇流體(45°C-20MPa)中處理30min，得到白色不透明薄膜，用掃描電鏡對薄膜斷面進行表征，統計電鏡圖片，得到平均孔徑為450nm，孔密度為1.57X IO12個/cm3。
[0053]實施例13
[0054]選用吐溫85為添加劑，氯仿為溶劑，聚乳酸為聚合物本體，添加劑與聚合物的質量比為5: 100，聚苯乙烯與溶劑的質量比為1: 19，與試管中充分攪拌形成均相溶液。將溶液澆鑄在干凈的玻璃基板上，揮發成膜。將干燥的透明共混薄膜放到不銹鋼反應釜中，在二氧化碳膨脹乙醇流體(45°C-20MPa)中處理30min，得到白色不透明薄膜，用掃描電鏡對薄膜斷面進行表征，統計電鏡圖片，得到平均孔徑為540nm，孔密度為1.18X IO12個/cm3。
【權利要求】
1.一種納米多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于其具體步驟如下: 將聚合物、添加劑、溶劑混合，配制成均相溶液，再將均相溶液澆鑄在基板上，待溶劑揮發后，得透明薄膜，然后裁剪，再放入反應釜中，加入不溶解聚合物的有機溶劑，密封，然后通入二氧化碳對透明薄膜進行二氧化碳膨脹流體處理，將反應釜轉移到冰浴中冷卻保壓，釋放二氧化碳，即得納米多孔聚合物膜。
2.如權利要求1所述一種納米多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于所述聚合物采用聚苯乙烯或聚乳酸。
3.如權利要求1所述一種納米多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于所述添加劑采用非離子型表面活性劑，所述非離子型表面活性劑可選自吐溫85、吐溫20、司班80、司班20中的一種。
4.如權利要求1所述一種納米多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于所述溶劑采用甲苯或氯仿。
5.如權利要求1所述一種納米多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于所述添加劑與聚合物的質量比為1: (20~200)，所述聚合物的質量為均相溶液總質量的5%。
6.如權利要求1所述一種納米多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于所述基板采用玻璃基板等，最好采用惰性玻璃基板。
7.如權利要求1所述一種納米多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于所述不溶解聚合物的有機溶劑采用甲醇或乙醇。
8.如權利要求1所述一種納米多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于所述二氧化碳膨脹流體處理的條件為:溫度45~60°C，壓力10~20MPa，處理時間30min，泄壓速率為0.5MPa/min。
9.如權利要求1所述一種納米多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于所述冰浴的溫度可低于一10°c。
10.如權利要求1所述一種納米多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于所述冷卻保壓的時間大于IOmin。
【文檔編號】C08L25/06GK103897212SQ201410145111
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月11日 優先權日:2014年4月11日
【發明者】李磊, 張清坤 申請人:廈門大學