端羧基乙烯基聚合物及其合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種單端羧基乙烯基聚合物及其合成方法，由乙烯基單體、溶劑、自由基聚合引發劑和具有羧基官能團的鏈轉移劑制備而成，所述的自由基聚合引發劑的用量為乙烯基單體總質量的0.1%~10%，所述的具有羧基官能團的鏈轉移劑的用量為乙烯基單體總質量的0.1%~10%。利用具有羧基官能團有機化合物為鏈轉移劑，以自由基溶液聚合的方法合成了末端具有單端羧基的乙烯基聚合物。通過對自由基引發劑的類型、用量、鏈轉移劑的類型與用量的選擇，可以制備出數均分子量在600至10000的范圍的單端羧基乙烯基聚合物。這類單端羧基乙烯基聚合物適用于涂料與油墨助劑的合成。
【專利說明】端羧基乙烯基聚合物及其合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及涂料與油墨用樹脂領域，更具體地說涉及溶劑型涂料助劑用樹脂及制備方法。
【背景技術】
[0002]在大分子鏈末端連接上具有羧基的聚合物稱為端羧基聚合物，根據分子末端羧基數目的不同，可以分為單端羧基聚合物，雙端羧基聚合物與多端羧基聚合物。末端具有羧基的聚合物可以用各種方法進行合成。例如苯乙烯、丁二烯等乙烯基單體，可以通過陰離子聚合的方式，合成末端具有羧基的聚合物。陰離子聚合的方法對設備與原材料的要求比較高，而且對于丙烯酸類的單體，由于很易發生鏈轉移反應，人們也較少采用這類聚合方法來制備丙烯酸酯型的端羧基聚合物。自由基聚合對設備與工藝要求比較低，是涂料行業常用的一種合成樹脂的工藝。選擇合適的鏈轉移劑，通過常規的自由基聚合的手段，也可以合成末端為羧基的聚合物。例如李谷等人曾以巰基乙酸(TGA)為鏈轉移劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，采用自由基本體聚合的方法，合成了具有不同種類及分子量的溶劑化鏈的端羧基聚合物PSt，并利用這種聚合物制備對碳酸鈣具有良好的分散穩定能力的功能高分子。但是通過這種方法制備的端羧基聚合物的分子量分布比較寬，同時由于副反應的存在，往往其有效成份的含量也相對較低。本發明試圖利用常規的自由基溶液共聚合的手段，通過對引發體系的調整，制備一種分子量分布比較窄，活性成份含量比較高的單端羧基的乙烯基單體聚合物。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種合成工藝簡單，原料來源廣泛，成本低廉的端羧基乙烯基聚合物及其合成方法。
[0004]本發明的技術解決方案是:
一種單端羧基乙烯基聚合物，其特征是:由乙烯基單體、溶劑、自由基聚合引發劑和具有羧基官能團的鏈轉移劑制備而成，所述的自由基聚合引發劑的用量為乙烯基單體總質量的0.1%~10%，所述的具有羧基官能團的鏈轉移劑的用量為乙烯基單體總質量的0.1%~10%。
[0005]所述的乙烯基單體為苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸β羥乙酯和丙烯酸β羥丙酯中的任意兩種以上或兩種以上的單體混合物。
[0006]具有羧基官能團的鏈轉移劑為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、氯乙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、溴乙酸、2-溴丙酸、3-溴丙酸、碘乙酸、2-碘丙酸或3-碘丙酸。
[0007]自由基聚合引發劑為偶氮型的引發劑、過氧化合物型引發劑或氧化還原型的引發劑。
[0008]偶氮型引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或4，4’ -偶氮(4-氰基戊酸)。[0009]過氧化合物型引發劑為過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化環已酮、異丙苯過氧化氫。叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酯、叔戊基過氧化氫、二特戊基過氧化物、1.1-(二叔丁基過氧化)環已烷或過氧化特戊酸叔丁酯。
[0010]氧化還原型引發劑為水溶性的氧化還原體系，該體系的氧化劑為過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨或異丙苯過氧化氫，還原劑是無機還原劑Fe2+鹽、Cu+鹽、NaHS03> Na2SO3^Na2S2O3、有機還原劑乙醇、丙醇、丁醇、草酸或葡萄糖；或氧化還原型引發劑為油溶性氧化-還原體系，體系的氧化劑有二叔丁基過氧化物、二特戊基過氧化物、過氧化二苯甲酰或過氧化十二酰，還原劑為環烷酸鈷、硫醇或N，N 二甲基苯胺。
[0011]一種所述的端羧基乙烯基聚合物的合成方法，其特征是:包括步驟:
1)在有機溶劑存在下將兩種及兩種以上的乙烯基單體與帶有羧基官能團的鏈轉移劑一起進行溶液自由基共聚合反應，聚合反應溫度為8(Tl70°C，反應時間為廣15小時，反應中加入自由基聚合引發劑，其中自由基聚合引發劑的用量為乙烯基單體總質量的
0.1%~10%，鏈轉移劑的用量為乙烯基單體總質量的0.1%~10%，得到大分子鏈上具有羧基活性基團的聚合物；
2)聚合反應中所述的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的任意一種，有機溶劑用量為乙烯基單體總質量的30%~100%。
[0012]本發明根據自由基共聚合的原理，設計發明的單端羧基聚合物合成工藝簡單，原料來源廣泛，成本低廉。 利用該方法合成的單端羧基聚合物，其數均分子量可以自由控制在600至10000的范圍，并可以通過進一步的高分子反應，制備涂料與油墨工業中常用的AB嵌段型分散劑，因此在涂料與油墨領域具有廣泛的應用前景。
[0013]下面結合實施例對本發明作進一步說明。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
在具有回流冷凝器、攪拌器、溫度顯示控制器與加料滴液漏斗的反應器中，加入甲基丙烯酸甲酯32克、丙烯酸丁酯10克、巰基乙酸3.61克、草酸0.51克與醋酸丁酯24克，在回流條件下反應I小時后，繼續在回流條件下滴加規定濃度的雙氧水的水溶液1.8mL。滴加過程控制在2~3小時以內。滴加結束后，在回流條件下繼續反應2小時。后每隔I小時，加入0.2mL規定濃度的雙氧水的水溶液。加入三次雙氧水的水溶液后繼續反應2小時,聚合反應結束。
[0015]反應結束后，在攪拌下逐漸升高溫度，將反應器中的反應副產物水與溶劑同時蒸出。當反應溫度達到160°C后，繼續在該溫度上蒸餾2小時至溶劑與水全部蒸出。在反應器中加入蒸出溶劑量相等量的新鮮溶劑，冷卻備用。
[0016]分析表明:制備的單端羧基聚丙烯酸樹脂的酸值為28.6mgK0H/克樹脂溶液，GPC測定的數均分子量為858。
[0017]實施例2
在具有回流冷凝器、攪拌器、溫度顯示控制器與加料滴液漏斗的反應器中，加入甲基丙烯酸甲酯32克、丙烯酸丁酯10克、巰基乙酸2.21克與醋酸丁酯23克，在回流條件下反應I小時后，繼續在回流條件下滴加規定濃度的雙氧水的水溶液2.5mL。滴加過程控制在2~3小時以內。滴加結束后，在回流條件下繼續反應2小時，這時反應溫度逐漸升至130°C。后每隔I小時，加入0.3mL規定濃度的雙氧水的水溶液。加入三次雙氧水的水溶液后繼續反應2小時，聚合反應結束。
[0018]反應結束后，在攪拌下逐漸升高溫度，將反應器中的反應副物水與溶劑同時蒸出。當反應溫度達到160°C后，繼續在該溫度上蒸餾2小時至溶劑與水全部蒸出。在反應器中加入蒸出溶劑量相等量的新鮮溶劑，冷卻備用。
[0019]分析表明:制備的單端羧基聚丙烯酸樹脂的酸值為18mgK0H/克樹脂溶液，GPC測定的產品的數均分子量為2625。
[0020]實施例3
在燒杯中加入甲基丙烯酸甲酯32克、丙烯酸丁酯10克，混合均勻后將該混合液15克、醋酸丁酯20克、巰基乙酸2.32克和草酸0.45克加入至具有回流冷凝器、攪拌器、溫度顯示控制器與加料滴液漏斗的反應器中，剩余的混合液中加入異丙苯過氧化氫0.44克混合均勻加入滴液漏斗中。升溫并將物料在回流條件下反應I小時后，繼續在回流條件下滴加上述混合單體溶液。滴加過程控制在2~3小時以內。滴加結束后，在回流條件下繼續反應2小時，這時反應溫度逐漸升至130°C。另取3克醋酸丁酯，加入異丙苯過氧化氫0.11克溶解后分三次加入到該反應體系中，每次間隔I小時,加完后繼續反應2小時,聚合反應結束。[0021]反應結束后，在攪拌下逐漸升高溫度，將反應器中的反應副物水與溶劑同時蒸出。當反應溫度達到160°C后，繼續在該溫度上蒸餾2小時至溶劑與水全部蒸出。在反應器中加入蒸出溶劑量相等量的新鮮溶劑，冷卻備用。
[0022]分析表明:制備的單端羧基聚丙烯酸樹脂的酸值為26mgK0H/克樹脂溶液，GPC測定的數均分子量為1753。
[0023]實施例4
在燒杯中加入甲基丙烯酸甲酯32克、丙烯酸丁酯10克、巰基乙酸2.32克，混合均勻后將該混合液15克與醋酸丁酯20克加入至具有回流冷凝器、攪拌器、溫度顯示控制器與加料滴液漏斗的反應器中，剩余的混合液中加入偶氮二異丁腈0.45克，混合均勻加入滴液漏斗中。升溫并將物料在回流條件下反應I小時后，繼續在回流條件下滴加上述混合單體溶液。滴加過程控制在2~3小時以內。滴加結束后，在回流條件下繼續反應2小時，這時反應溫度逐漸升至130°C。另取3克醋酸丁酯，加入偶氮二異丁腈0.12克溶解后分三次加入到該反應體系中，每次間隔I小時，加完后繼續反應2小時,聚合反應結束。
[0024]反應結束后，在攪拌下逐漸升高溫度，將反應器中的反應副物水與溶劑同時蒸出。當反應溫度達到160°C后，繼續在該溫度上蒸餾2小時至溶劑與水全部蒸出。在反應器中加入蒸出溶劑量相等量的新鮮溶劑，冷卻備用。
[0025]分析表明:制備的單端羧基聚丙烯酸樹脂的酸值為18.4mgK0H/克樹脂溶液，GPC測定的數均分子量為1516。
[0026]實施例5
在燒杯中加入甲基丙烯酸甲酯32克、丙烯酸丁酯10克，混合均勻后將該混合液15克、醋酸丁酯20克、巰基乙酸1.19克和草酸0.33克加入至具有回流冷凝器、攪拌器、溫度顯示控制器與加料滴液漏斗的反應器中，剩余的混合液中加入異丙苯過氧化氫0.31克，混合均勻加入滴液漏斗中。升溫并將物料在回流條件下反應I小時后，繼續在回流條件上滴加上述混合單體溶液。滴加過程控制在2~3小時以內。滴加結束后，在回流條件下繼續反應2小時，這時反應溫度逐漸升至130°C。另取3克醋酸丁酯，加入異丙苯過氧化氫0.10克溶解后分三次加入到該反應體系中,加完后繼續反應2小時,聚合反應結束。
[0027]反應結束后，在攪拌下逐漸升高溫度，將反應器中的反應副產物水與溶劑同時蒸出。當反應溫度達到160°C后，繼續在該溫度上蒸餾2小時至溶劑與水全部蒸出。在反應器中加入蒸出溶劑量相等量的新鮮溶劑，冷卻備用。
[0028]分析表明:制備的單端羧基聚丙烯酸樹脂的酸值為5.8mgK0H/克樹脂溶液，GPC測定的數均分子量為 3215。
【權利要求】
1.一種單端羧基乙烯基聚合物，其特征是:由乙烯基單體、溶劑、自由基聚合引發劑和具有羧基官能團的鏈轉移劑制備而成，所述的自由基聚合引發劑的用量為乙烯基單體總質量的0.1%~10%，所述的具有羧基官能團的鏈轉移劑的用量為乙烯基單體總質量的0.1%~10%。
2.根據權利要求1所述的單端羧基乙烯基聚合物，其特征是:所述的乙烯基單體為苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸β羥乙酯和丙烯酸β羥丙酯中的任意兩種以上或兩種以上的單體混合物。
3.根據權利要求1所述的單端羧基乙烯基聚合物，其特征是:具有羧基官能團的鏈轉移劑為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、氯乙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、溴乙酸、2-溴丙酸、3-溴丙酸、碘乙酸、2-碘丙酸或3-碘丙酸。
4.根據權利要求1所述的單端羧基乙烯基聚合物，其特征是:自由基聚合引發劑為偶氮型的引發劑、過氧化合物型引發劑或氧化還原型的引發劑。
5.根據權利要求4所述的單端羧基乙烯基聚合物，其特征是:偶氮型引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或4，4’ -偶氮(4-氰基戊酸)。
6.根據權利要求4所述的單端羧基乙烯基聚合物，其特征是:過氧化合物型引發劑為過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化環已酮、異丙苯過氧化氫。叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酯、叔戊基過氧化氫、二特戊基過氧化物、1.1-( 二叔丁基過氧化)環已烷或過氧化特戊酸叔丁酯。
7.根據權利要求4所述的單端羧基乙烯基聚合物，其特征是:氧化還原型引發劑為水溶性的氧化還原體系，該體系的氧化劑為過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨或異丙苯過氧化氫，還原劑是無機還原劑Fe2+鹽、Cu+鹽、NaHS03、Na2SO3、 Na2S2O3、有機還原劑乙醇、丙醇、丁醇、草酸或葡萄糖；或氧化還原型引發劑為油溶性氧化-還原體系，體系的氧化劑有二叔丁基過氧化物、二特戊基過氧化物、過氧化二苯甲酰或過氧化十二酰，還原劑為環烷酸鈷、硫醇或N，N 二甲基苯胺。
8.—種權利要求1所述的端羧基乙烯基聚合物的合成方法，其特征是:包括步驟: 1)在有機溶劑存在下將兩種及兩種以上的乙烯基單體與帶有羧基官能團的鏈轉移劑一起進行溶液自由基共聚合反應，聚合反應溫度為80-l70°C，反應時間為1-15小時，反應中加入自由基聚合引發劑，其中自由基聚合引發劑的用量為乙烯基單體總質量的0.1%~10%，鏈轉移劑的用量為乙烯基單體總質量的0.1%~10%，得到大分子鏈上具有羧基活性基團的聚合物； 2)聚合反應中所述的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的任意一種，有機溶劑用量為乙烯基單體總質量的30%~100%。
【文檔編號】C08F220/18GK103881009SQ201410135007
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月4日 優先權日:2014年4月4日
【發明者】吳璧耀, 陳永康 申請人:安徽嘉智信諾化工有限公司