長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備高分子量聚硅氧烷細乳液的方法
【專利摘要】本發明屬于有機化學【技術領域】，公開了一種長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備聚硅氧烷細乳液的方法。本發明通過制備長鏈烷基聚氧乙烯基季銨鹽，取0.3-17.5質量份該季銨鹽乳化劑溶于20-500質量份水中，加入10-175質量份有機硅單體，混勻，機械剪切，均質，得到有機硅氧烷單體乳液；取30-300質量份單體乳液升溫至50-90℃，攪拌，加入0.05-3質量份堿性引發劑，反應1.5-10h，冷卻，中和，得到聚硅氧烷乳液。本發明工藝簡單，乳化劑用量少，所制備的聚硅氧烷乳液固含量高、轉化率高、乳膠粒徑小、乳液穩定性好，并且聚硅氧烷分子量高、分子量分布窄，從而聚硅氧烷乳液的應用范圍更加廣泛。
【專利說明】長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備高分子量聚硅氧烷細乳液的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機化學【技術領域】，涉及長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽作為高效乳化劑的應用新方向，特別涉及一種以長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽為乳化劑制備高分子量聚硅氧烷細乳液的方法。
【背景技術】
[0002]聚硅氧烷的化學結構為S1、0無機元素鍵構成的-S1-O-作為主鏈，-CH3等有機基團作為側基，這種化學結構使聚硅氧烷具有有機和無機高分子兩方面的性質，如耐高低溫、高彈性、透氣性、脫模性和較低的表面張力，從而使聚硅氧烷廣泛的應用于紡織、橡膠、建筑、電子電器和化妝品領域。基于對環境友好性的考慮，乳液型聚硅氧烷，占領了目前大部分的市場。
[0003]乳液型聚硅氧烷的制備方式有機械乳化法和乳液聚合法兩種方式，最為常用的是乳液聚合法。乳液聚合法克服了機械乳化法中本體聚合的缺陷即難乳化和穩定性差的弊端，是將有機硅單體、乳化劑、催化劑和水等原料在一定的條件下通過乳液聚合制成有機硅乳液，因此具有對設備要求簡單、操作方便、耗時短、乳液穩定性好等優點。當前，制備聚硅氧烷乳液的最為常見的技術手段有陰、陽離子開環聚合，分別對應陽、陰離子乳化劑。而其中陽離子開環聚合的副反應較之陰離子的要多，加之其聚合機理復雜，尚未有統一的共識。與此同時，在陽離子乳化劑存在下的陰離子開環聚合因副反應少，被廣泛的研究，而其中的陽離子乳化劑是研究的重中之重。傳統的陽離子乳化劑因其在乳膠粒表面的靜電作用，使乳液的穩定性差。現在的復 合乳化劑體系是將陽離子乳化劑與非離子乳化劑進行復配，通過非離子乳化劑與陽離子乳化劑的間隔排列，使相鄰電荷間的間隔變大，作用力減少；并且復合乳化劑增加了界面膜厚度，使乳液穩定性增加，但同時復合乳化劑犧牲了聚合速率，使反應程度變緩，耗時長。
[0004]聚硅氧烷乳液按乳液粒徑尺寸可分為微乳液，細乳液和乳液三種，而其中乳液的乳膠粒的尺寸大，乳液穩定性差；乳膠粒尺寸小需要通過使用大量的乳化劑來實現的，這與人們越來越追求的環保安全的意愿相背離。在沒有添加大量乳化劑的條件下，如何制備出乳膠粒尺寸小分布窄乳液穩定性好的聚硅氧烷乳液也是人們研究的一個重點。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術的缺點和不足，本發明的目的在于提供一種長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備高分子量聚硅氧烷細乳液的方法。本發明以長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽作為乳化劑，利用少量新型乳化劑制備高分子量、穩定性好的聚硅氧烷細乳液。
[0006]本發明的目的通過以下技術方案實現:
[0007]—種長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備高分子量聚硅氧烷細乳液的方法，是以長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽為乳化劑，具體包括以下步驟:[0008](I)有機硅氧烷單體乳液的制備:將0.3-17.5質量份的乳化劑置于裝有20-500質量份水的容器中，攪拌溶解，再加入10-175質量份有機硅單體，混勻后，攪拌剪切，均質，得有機硅氧烷單體乳液；
[0009](2)聚硅氧烷乳液的合成:取30-300質量份有機硅單體乳液于反應器中，升溫至50-900C，攪拌，加入0.05-3質量份堿性引發劑，反應1.5-10小時，冷卻，中和，得到聚硅氧烷細乳液。
[0010]步驟(1)中所述的乳化劑為長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽，其結構式如下:
[0011]
【權利要求】
1.長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備高分子量聚硅氧烷細乳液的方法，其特征在于:是以長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽為乳化劑，具體包括以下步驟: (1)有機硅氧烷單體乳液的制備:將0.3-17.5質量份的乳化劑置于裝有20-500質量份水的容器中，攪拌溶解，再加入10-175質量份有機硅單體，混勻后，攪拌剪切，均質，得有機硅氧烷單體乳液； (2)聚硅氧烷乳液的合成:取30-300質量份有機硅氧烷單體乳液于反應器中，升溫至50-900C，攪拌，加入0.05-3質量份堿性引發劑，反應1.5-10小時，冷卻，中和，得到聚硅氧烷細乳液。
2.根據權利要求1所述長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備高分子量聚硅氧烷細乳液的方法，其特征在于: 所述的乳化劑結構式如下:
3.根據權利要求1或2所述長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備高分子量聚硅氧烷細乳液的方法，其特征在于:所述長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽的制備以及純化方法，包括以下步驟: (a)脂肪胺聚氧乙烯醚的季銨化:在攪拌的條件下，將脂肪胺聚氧乙烯醚溶解于極性溶劑中，升溫至60-110°C，滴加鹵代烴溶液，持續回流反應10-30h，整個過程在N2氛圍中進行，得到反應產物； (b)長鏈烷基聚氧乙烯基季銨鹽的純化:除去反應產物中的溶劑，干燥，將干燥后的產物溶于溶劑A中，進行重結晶，再溶于溶劑B中，再重結晶，如此重復2-3次，干燥，得到長鏈烷基聚氧乙烯基季銨鹽。
4.根據權利要求3所述長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備高分子量聚硅氧烷細乳液的方法，其特征在于:步驟(a)中所述的脂肪胺聚氧乙烯醚結構式如下:
5.根據權利要求3所述長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備聚硅氧烷細乳液的方法，其特征在于:步驟(a)中所述鹵代烴溶液是將鹵代烴溶于極性溶劑制備得到，所述鹵代烴與極性溶劑的質量比為0.5~1:1 ;所述極性溶劑為乙醚、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、正丙醇、異丙醇、甲醇或水中的一種以上；所述鹵代烴為R-X，其中R為芐基、苯乙基、苯丙基、苯異丙基、苯異丁基、苯叔丁基、苯正丁基或C1-C22長鏈烷基，X為Cl或Br。
6.根據權利要求3所述長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備聚硅氧烷細乳液的方法，其特征在于:步驟(a)中所述的鹵代烴與脂肪胺聚氧乙烯的摩爾比為1.1-1.3:1 ;步驟(a)中所述攪拌速率150-350r/min ;所述鹵代烴溶液滴加速度為20-25滴/min ； 步驟(b沖所述溶劑A為乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、甲醇或乙醇中的一種以上；所述溶劑B為石油醚、正己烷或四氯化碳中的一種以上；所述重結晶溫度為50-60°C，所述干燥溫度為 75-140°C。
7.根據權利要求1所述長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備聚硅氧烷細乳液的方法，其特征在于:步驟(1)中所述的有機硅氧烷單體結構通式如下所示:
8.根據權利要求7所述長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備聚硅氧烷細乳液的方法，其特征在于:步驟(1)中所述有機硅氧烷單體為六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、四甲基四乙烯基環四硅氧烷、四甲基四氫環四硅氧烷、四甲基四苯基環四硅氧烷、I, 3, 5, 7-四甲基四(3，3，3- 二氟丙基)環四硅氧烷或1，3，5，7-四甲基四(3-氰丙基)環四硅氧烷。
9.根據權利要求1所述長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備聚硅氧烷細乳液的方法，其特征在于:步驟(1)中所述的攪拌剪切條件為采用機械剪切乳化攪拌機進行攪拌剪切，攪拌剪切的速度為5000r/min，攪拌剪切的時間為5_30min ;所述均質的條件為在10_50MPa下經高壓均質機均質1-4次； 步驟(1)中所述的有機硅氧烷單體乳液中顆粒的粒徑為200-800nm。
10.根據權利要求1所述長鏈烷基聚氧乙烯季銨鹽乳化劑制備聚硅氧烷細乳液的方法，其特征在于:步驟(2)中所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣或氫氧化銨中的一種以上； 步驟(2)中所述攪拌時間為10-30min，所述的攪拌速率為400_800r/min ;所述冷卻溫度為 25-45°C。
【文檔編號】C08G77/06GK103951826SQ201410120193
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年3月27日 優先權日:2014年3月27日
【發明者】沈敏敏, 王俊鳳, 孫淳寧, 翟俊菱 申請人:中科院廣州化學有限公司