一種高分子量液晶聚酯及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于液晶聚酯制備【技術領域】，公開了一種高分子量液晶聚酯及其制備方法和應用。該方法將原料單體熔融縮聚制備得到預聚物，預聚物固相聚合后與亞磷酸酯類化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酯。本發明通過亞磷酸酯類化合物對液晶聚酯進行耐熱穩定性改性，利用亞磷酸酯類化合物具有明顯提高液晶聚酯分子量的作用，在反應過程中亞磷酸酯類化合物起到了擴鏈劑的作用，添加到液晶聚酯中，通過熔融擴鏈，生產得到表觀粘數增大，力學性能大幅度提高的高分子量液晶聚酯，該方法不需要通過延長預縮聚或固相聚合的反應時間，從而避免了反應物長時間置于較高的反應溫度下所帶來的熱分解等副反應的發生，達到縮短制備時間并獲得高分子量產品的目的。
【專利說明】一種高分子量液晶聚酯及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于液晶聚酯制備【技術領域】，特別涉及一種高分子量液晶聚酯及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]液晶聚酯在聚合物中獨具特色，其具有優異的機械性能、阻燃性能且易于加工。因此，液晶聚酯在高性能應用領域，尤其是電子與電氣應用領域中具有重要的作用。
[0003]制備液晶聚酯的方法通常包含如下步驟:(1)在反應容器中縮聚反應單體；(2)將所生產的聚合物以熔融態從反應容器中排出，并使其固化；(3)使固化的聚合物進行固相聚合從而增大分子量。(可參見 US2003-0088053A、JP-A-2002-146003、JP-A-2005-75843)
[0004]在此基礎上，日本專利JP-A-06-256485、JP-A-02-86412研究了通過粉碎上述步驟(2)中得到的固化聚合物以提高傳熱效率，從而縮短了上述步驟(3)的聚合時間。此外，中國專利CN102850537A公開了通過控制用于固相聚合的粉碎品的堆積密度以提高生產率的方法。
[0005]然而，從縮短液晶聚酯的制備時間同時獲得高分子量液晶聚酯的觀點出發，以上任一種方法都難以令人滿意。
[0006]提高液晶聚合物分子量的一般方法是在預聚合階段延長熔融縮聚的反應時間或延長固相聚合階段的反應時間。然而，前一種方法由于反應物在高溫下停留時間較長，易發生熱降解等副反應，導致產品品質下降；后一種方法的缺點是反應時間很長，從經濟方面考慮成本較高。
[0007]擴鏈法是一種可以快速提高聚合物分子量的有效方法，常被應用于聚酯、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的制備。工業生產使用的擴鏈劑一般是含有多官能團的物質，如多元醇、異氰酸酯、惡唑啉類物質等。在擴鏈反應過程中，擴鏈劑的官能團與反應物的官能團發生化學反應，在兩聚合物分子鏈之間“架橋”，從而起到使反應物分子鏈增長的作用。
[0008]使用擴鏈劑對聚合物進行擴鏈時，通常要求所使用的聚合物分子量不能太高，以保證聚合物中分子鏈的端基具備較高活性。所以當使用擴鏈法時，在聚合物的合成過程中，只需要制備分子量適中，有利于擴鏈反應的預聚物即可；同時，擴鏈反應發生非常迅速，在較短時間內，例如在擠塑機中將預聚物與擴鏈劑混煉即可完成。
[0009]另一方面，亞磷酸酯類化合物在聚酯的合成中通常用作抗氧劑，可以起到抑制聚酯在高溫下熱降解及熱氧化降解的作用。例如中國發明專利CN1283748C公開了一種在雙螺桿擠出機中用填料進行復配時添加亞磷酸二苯酯作為穩定劑的液晶聚酯樹脂組合物，其具有改進的耐熱穩定性。
【發明內容】
[0010]為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種縮短液晶聚酯的制備時間同時獲得高分子量液晶聚酯的方法，該方法能夠大大提高生產率。[0011]本發明另一目的在于提供上述方法制備的高分子量液晶聚酯。
[0012]本發明再一目的在于提供上述高分子量液晶聚酯在電子電器中的應用。
[0013]本發明的目的通過下述方案實現:
[0014]一種縮短液晶聚酯的制備時間獲得高分子量液晶聚酯的制備方法，該方法將原料單體熔融縮聚制備得到預聚物，預聚物固相聚合后與亞磷酸酯類化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酯。
[0015]上述方法具體包括以下步驟:
[0016]( I)將原料單體在熔融聚合容器中進行熔融縮聚以得到預聚物；
[0017](2)將預聚物冷卻固化并造粒，在固相聚合容器中進行固相聚合得到分子量進一步增大的聚合物顆粒；
[0018](3)將所述聚合物顆粒在擠塑機中與亞磷酸酯類化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酷。
[0019]所述原料單體為具有式(I)~(3)任一所示結構化合物中的至少一種:
[0020](I) HO-Ar1-COOH ； [0021](2) HO-Ar2-OH ；
[0022](3 ) HOOC-Ar3-COOH ；
[0023]其中，Ar1為1，4_亞苯基或2，6_亞萘基；Ar2為1，3_亞苯基、1，4_亞苯基或4，4’ -亞聯苯基；Ar3為1，3-亞苯基、I, 4-亞苯基、2，6-亞萘基或4，4’ -亞聯苯基。
[0024]優選地，所述的原料單體指4-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘酸、間苯二酚、對苯二酚、4，4’-聯苯酚、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4’-聯苯二甲酸中的至少一種。
[0025]所述原料單體縮聚為預聚物后衍生得到的對應重復單元如式(I’)~(3’ )所示:
[0026](I，)-O-Ar1-CO-；
[0027](2’)-O-Ar2-O-;
[0028](3，)-OC-Ar3-CO-;
[0029]其中，Ar1為1，4_亞苯基或2，6_亞萘基；Ar2為1，3_亞苯基、1，4_亞苯基或4，4’ -亞聯苯基；Ar3為1，3-亞苯基、I, 4-亞苯基、2，6-亞萘基或4，4’ -亞聯苯基。
[0030]優選地，所述預聚物中，以重復單元總量100mol%計，含有具有1，4_亞苯基結構的重復單元的量大于等于50mol%。
[0031]上述原料單體中具有式(I)和式(2)所示結構的化合物中所含有的酚羥基優選在熔融縮聚前用脂肪酸酐酰化。對于脂肪酸酐沒有特別限定，可使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、2-乙基己酸酐、二氯乙酸酐、二溴乙酸酐、二氟乙酸酐、馬來酸酐和琥珀酸酐中的任一種，也可以以兩種或多種混合物使用。從生產成本角度考慮，優選乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐，更優選乙酸酐。
[0032]所用脂肪酸酐的量與酚羥基的摩爾比為(I~1.2):1，從產生較低脫氣和耐焊接起泡性角度考慮，脂肪酸酐的用量優選1.02~1.10倍當量。
[0033]酰化反應通常在130~180°C反應30分鐘~20小時，優選可在140~160°C反應40分鐘~5小時。
[0034]所述的熔融縮聚可在催化劑的作用下進行，催化劑采用常規已知的聚酯聚合用催化劑，可以是金屬鹽類催化劑，如醋酸鉀，醋酸鈉，醋酸鎂，醋酸鋅，三氧化二銻，鈦酸四丁酯坐寸O
[0035]所述的熔融縮聚可在惰性氣體氣氛下進行，例如在常壓或減壓情況下通氮氣；縮聚可以在間歇或連續方式或組合方式進行。
[0036]酰化反應結束后，以0.1~150°C /min的速率升溫，進行熔融縮聚。熔融縮聚在130~400°C溫度范圍下進行，優選在140~370°C溫度范圍下進行。
[0037]所述的熔融縮聚所使用的聚合容器可以是具有已知形狀的聚合容器。優選使用立式聚合罐，攪拌槳可以為渦輪槳葉、雙螺旋槳葉、多級槳式槳葉，優選為渦輪槳葉。
[0038]所述的熔融縮聚后，出于容易將熔融狀態的預聚物從聚合罐中排出的觀點考慮，預聚物的熔融黏度優選在IOPa.s以下。熔融黏度采用Dynisco LCR7000型毛細管流變儀測試，測試溫度380°C，剪切速率1000秒-1，使用內徑1mm，長度40mm的口模測量。
[0039]所述的熔融縮聚后，預聚物的排出優選在惰性氣氛如氮氣氣氛下進行，即向聚合容器中加入惰性氣體并增大壓力，可以抑制副反應的發生，同時抑制預聚物分子量的增大(抑制預聚物的熔融黏度)。
[0040]在熔融狀態下排出預聚物的設備可選擇閥門、擠出機和齒輪泵，固化所述預聚物，同時以一個方向對其進行連續傳送，在傳送方向下游可利用線材切割機、片材切割機或粉碎機進行切割或粉碎。切割或破碎后得到的預聚物顆粒或粉末并無特別限制，優選在
0.1 ~5mm。
[0041]所述的固相聚合優選在真空度0.1Pa~50KPa，或者通氮氣等惰性保護氣體條件下進行，聚合溫度約20~340°C，反應時間0.5~40小時。固相聚合可在攪拌或無攪拌的靜止狀態下進行。
[0042]所述的亞磷酸酯類化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2’ -亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’ -聯苯基雙亞磷酸酯、雙[2-甲基-4，6- 二(1，I’- 二甲基乙基)苯酌.]憐酸乙基酯、四(2，4- 二叔丁基八烷氧基-4，4-聯苯基)憐酸酯、(2, 4, 6-二叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)_1，3-丙二醇亞憐酸酯和2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯中的至少一種。
[0043]步驟(4)所使用的擠塑機并無特殊限制，優選可使用單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。
[0044]基于100重量份高分子量液晶聚酯，本發明所使用的亞磷酸酯類化合物用量為
0.001~0.5重量份。當亞磷酸酯類化合物用量少于0.001重量份時，其無法起到提高液晶聚合物分子量的作用；當亞磷酸酯類化合物用量高于0.5重量份時，可能會發生交聯等副反應。
[0045]亞磷酸酯類化合物與聚合物顆粒的接觸方式并無特殊限制，可選擇在擠塑之前將亞磷酸酯化合物與聚合物顆粒混合均勻，或在擠塑機中通過主喂料、側喂料等加入方式將亞磷酸酯化合物加入液晶聚合物熔體。從擠塑機中出來的熔體可使用空氣冷卻或水冷并隨后使用線料切割機制成粒料。
[0046]在不影響本發明的目的的前提下，可根據需要在液晶聚酯中加入無機填料。例如玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、滑石粉、炭黑、石膏、蒙脫土、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、硫酸鋁、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、云母、石英粉以及粉碎的玻璃纖維等。[0047]此外，在不損害本發明效果的前提下，可在制造過程中或制造步驟之后進一步添加各種添加劑，例如填充劑、熱穩定劑、抗氧化劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、發泡劑、表面潤滑劑、表面光澤改進劑等。
[0048]使用本發明方法制備得到的高分子量液晶聚酯或在此基礎上添加填料、添加劑后的液晶聚酯組合物，可用作成型材料用于生產各種產品，包括電子和電器元件。
[0049]本發明通過亞磷酸酯類化合物對液晶聚酯進行耐熱穩定性改性，利用亞磷酸酯類化合物具有明顯提高液晶聚酯分子量的作用，在反應過程中亞磷酸酯類化合物起到了擴鏈劑的作用，添加到液晶聚酯中，通過熔融擴鏈，生產得到表觀粘數增大，力學性能大幅度提高的高分子量液晶聚酯，該方法耗時少，達到縮短制備時間并獲得高分子量產品的目的。
[0050]本發明相對于現有技術的優點在于:
[0051](I)本發明不需要通過延長預縮聚或固相聚合的反應時間即可獲取高分子量的液晶聚合物，從而避免了反應物長時間置于較高的反應溫度下所帶來的熱分解等副反應的發生。
[0052](2)本發明添加亞磷酸酯類化合物作為擴鏈劑，擴鏈反應發生快，在液晶聚酯與擴鏈劑熔融共混的過程中即可完成，從經濟角度大大節約了成本。
[0053](3)本發明的制備方法操作簡單，產品易于獲得，適于工業化生產。 【專利附圖】
【附圖說明】
[0054]圖1為本發明制備的液晶聚酯的扭矩隨時間的變化曲線。
【具體實施方式】
[0055]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0056]采用下列方法對本發明所述高分子量液晶聚酯的性能進行評價。
[0057](I)熔融粘度
[0058]采用Dynisco LCR7000型毛細管流變儀測試，測試溫度380°C，剪切速率lOOOs—1，使用內徑1mm，長度40mm的口模測量。
[0059](2)比容對數粘度
[0060]以五氟苯酚為溶劑，將液晶聚酯制成濃度為0.lwt%的溶液，測定溫度為60°C，采用內徑為0.7mm的烏氏粘度計測量。并由公式:比容對數粘度=[ln( t)]/C計算得到，其中L為相對粘度(t，C為溶液濃度。
[0061](3)轉矩流變
[0062]將液晶聚酯和亞磷酸酯化合物充分混合，然后加入HAAKE Polylab OS型轉矩流變儀進行混煉，混煉溫度為350°C，轉速為50rpm。扭矩隨時間的實時變化可以反映液晶聚酯在擴鏈劑亞磷酸酯類化合物的作用下剪切粘度的變化情況。
[0063]實施例1
[0064]向裝有攪拌器、單體投料口、回流冷凝器、溫度計、氮氣導入口和扭矩傳感器的聚合反應裝置中，加入以下單體原料、酰化劑、催化劑。
[0065]
【權利要求】
1.一種高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于:該方法將原料單體熔融縮聚制備得到預聚物，預聚物固相聚合后與亞磷酸酯類化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酯。
2.根據權利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟: (1)將原料單體在熔融聚合容器中進行熔融縮聚以得到預聚物； (2)將預聚物冷卻固化并造粒，在固相聚合容器中進行固相聚合得到分子量進一步增大的聚合物顆粒； (3)將所述聚合物顆粒在擠塑機中與亞磷酸酯類化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酷。
3.根據權利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于:所述原料單體為具有式(I)~(3)任一所示結構化合物中的至少一種:
(1)HO-Ar1-COOH ；
(2)HO-Ar2-OH ；
(3)HOOC-Ar3-COOH ； 其中，Ar1為1，4-亞苯基或2，6-亞萘基；Ar2為1，3-亞苯基、I, 4-亞苯基或4，4’ -亞聯苯基；Ar3為1，3-亞苯基、I, 4-亞苯基、2，6-亞萘基或4，4’ -亞聯苯基。
4.根據權利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于:所述的原料單體為4-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘酸、間苯二酚、對苯二酚、4，4’ -聯苯酚、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4’ -聯苯二甲酸中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于:所述預聚物中，以重復單元總量100mol%計,含有具有1，4-亞苯基結構的重復單元的量大于等于50mol%。
6.根據權利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于:所述熔融縮聚在130~400°C溫度范圍下進行；所述固相聚合的溫度為20~340°C，反應時間0.5~40小時。
7.根據權利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于:所述的亞磷酸酯類化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4’ -聯苯基雙亞磷酸酯、雙[2-甲基-4，6- 二(1，I’ - 二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2，4- 二叔丁基八烷氧基_4，4-聯苯基)磷酸酯、(2，4，6-三叔丁基苯基-2- 丁基-2-乙基)_1，3-丙二醇亞磷酸酯和2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯中的至少一種。
8.根據權利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于:基于100重量份高分子量液晶聚酯，所述亞磷酸酯類化合物的用量為0.001~0.5重量份。
9.一種高分子量液晶聚酯，其特征在于根據權利要求1~8任一項所述的高分子量液晶聚酯的制備方法得到。
10.根據權利要求9所述的高分子量液晶聚酯在電子電器中的應用。
【文檔編號】C08G63/80GK103897162SQ201410114432
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月25日 優先權日:2014年3月25日
【發明者】李聞達, 肖中鵬, 曹民, 曾祥斌, 姜蘇俊, 周英輝 申請人:金發科技股份有限公司