一種合成三聚氰酸樹脂的方法
【專利摘要】本發明涉及一種合成三聚氰酸樹脂材料的方法,反應過程是以三聚氰酸為主要原料,配合使用尿素等原料,和甲醛或多聚甲醛反應,在一定反應溫度和反應摩爾比的條件,通過添加助劑和固化劑,改變系統的pH與溫度,制備得到三聚氰酸樹脂。本發明不以三聚氰胺作為反應原料,而是以三聚氰酸及其衍生物作為主要原料,不僅大大降低了生產成本,而且制備過程簡單,環境友好;制得的三聚氰酸樹脂性能穩定,游離甲醛含量低,可以作為板材膠黏劑及新型材料,對高分子樹脂材料的發展及應用具有重大意義。
【專利說明】一種合成三聚氰酸樹脂的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種合成三聚氰酸樹脂材料的方法,屬于合成材料領域。
技術背景
[0002]脲醛樹脂是國內外木材、造紙工業的主要粘合劑。由于它膠合強度高、固化快、操作性好、生產成本低、原料易得等一系列優點而得到廣泛應用。但是,脲醛樹脂所含的游離甲醛具有毒性,降低脲醛樹脂中游離甲醛含量最有效的方法是降低甲醛對尿素的摩爾比,這會帶來脲醛樹脂生產工藝復雜化、終點控制難、樹脂固化時間延長、樹脂膠合強度及儲存穩定性降低等缺點。
[0003]中國專利文獻CN101070459 (申請號:200710118019.6)是以三聚氰胺和甲醛作為反應原料,反應溫度在80-85°C,通過調節pH合成三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑;中國專利文獻CN102190998A (申請號:201010124783.6)同樣使用三聚氰胺和甲醛作為反應原料,不同的是在制備方法中加入硼砂和蔗糖作為反應的輔助原料,對膠黏劑進行改性。
[0004]三聚氰胺甲醛樹脂具有較高的膠接強度、固化速度快、耐水能力高、熱穩定性好的優點,但是,樹脂固化后膠層容易破裂不宜單獨使用,儲存期短,易變質。另外,三聚氰胺甲醛樹脂的生產成本偏高,價格較貴。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的不足,本發明提出一種合成三聚氰酸樹脂的方法,該方法工藝簡單,不需要進一步的純化,通過改性可直接應用于新型膠黏劑等產品的開發,可廣泛應用于多種工業領域。
[0006]發明概述
[0007]本發明公開的一種合成三聚氰酸樹脂的方法,反應過程是以三聚氰酸為主要原料,配合使用尿素等原料,和甲醛或多聚甲醛反應,在一定反應溫度和反應摩爾比的條件下,通過添加助劑和固化劑,改變系統的PH與溫度,制備得到三聚氰酸樹脂。
[0008]發明詳述
[0009]本發明的技術方案如下:
[0010]一種合成三聚氰酸樹脂的方法,包括步驟如下:
[0011](I)向反應器中加入甲醛或多聚甲醛、水,攪拌并升溫至35_55°C,調節pH值為
8.0-10 ;升溫至70-80°C,加入三聚氰酸,加入反應助劑,保溫反應l_3h ;所述的三聚氰酸與甲醛的摩爾比為(0.1-1.8):1 ;
[0012](2)調節溫度至80~95°C,繼續向反應器中加入三聚氰酸,保溫反應0.5_2h ;所述的三聚氰酸的加入量控制在步驟(1)中三聚氰酸加入質量的10-40% ;
[0013](3)加入固化劑調節pH至4.0-6.0,于85_95°C保溫反應;
[0014](4)當反應至所需粘度時,調節pH值至8.0-9.0,降溫至50°C以下,即得。
[0015]根據本發明,優選的,步驟(1)中所述的甲醛或多聚甲醛與水的質量比為(0.3-0.6):1 ;
[0016]優選的,步驟(1)中所述的反應助劑為尿素;進一步優選的,反應助劑的加入量為三聚氰酸質量的10-20% ;
[0017]優選的,步驟(1)中所述的三聚氰酸與甲醛的摩爾比為(0.3-0.5):1 ;
[0018]優選的,步驟(1)中加入甲醛或多聚甲醛、水后,攪拌并升溫至45_48°C,調節pH值為 8.0-9.0。
[0019]根據本發明,優選的,步驟(2)中調節溫度至85~95°C。
[0020]根據本發明,優選的,步驟(3)中所述的固化劑為固體氯化銨或濃度為8~10wt%的鹽酸;
[0021]優選的,步驟(3)中調節pH為4.0-5.0,反應溫度為88-921:。[0022]根據本發明,步驟(4)中,反應過程中不斷地測定反應產物的粘度,反應終點根據所需粘度的不同而不同,優選的,粘度范圍為2000~1000OmP.S。
[0023]本發明還提供另外一種合成三聚氰酸樹脂的方法,包括步驟如下:
[0024](i)向反應器中加入三聚氰酸,加入胺、醇或醇胺,攪拌并升溫至180-220°C,反應l-3h ;所述的三聚氰酸與胺、醇或醇胺的摩爾比為(0.1-3):1 ;
[0025](ii)調節溫度為80~95°C,并調節pH值為8.0-9.0 ;加入甲醛水溶液,保溫反應
0.5-2h ;所述的甲醛的加入量為步驟(1)中三聚氰酸加入摩爾量的1.5~3.0倍;
[0026](iii)加入固化劑調節pH至4.0-6.0,于85-95°C保溫反應;
[0027](iv)當反應至所需粘度時,調節pH值至8.0-9.0,并降溫至50°C以下,即得。
[0028]根據本發明,優選的,步驟(i)中所述的胺為乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺;
[0029]優選的,步驟(i)中所述的醇胺為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺;
[0030]優選的,步驟(i)中所述的醇為乙二醇、一縮二乙二醇、聚乙二醇;
[0031]優選的,步驟(i)中所述的三聚氰酸與胺、醇或醇胺的摩爾比為(0.1-2.5):1 ;
[0032]優選的,步驟(i)中所述的反應溫度為195_205°C。
[0033]根據本發明,優選的,步驟(ii)中所述的甲醛水溶液的濃度為35_37wt%。
[0034]根據本發明,優選的,步驟(iii)中所述的固化劑為固體氯化銨。
[0035]本發明根據不同需要可對反應產物進行蒸餾等方法處理。
[0036]本發明所用原料三聚氰酸可以為純品三聚氰酸,也可以為工業級三聚氰酸;工業級三聚氰酸中含有雜質三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺,但不影響本發明的反應過程,三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺可作為原料一同參加反應。
[0037]本發明的反應機理是:三聚氰酸及其衍生物與甲醛發生加成反應,生成羥甲基化產物,然后改變反應條件、加入固化劑進行縮聚反應,從而得到一種新型的三聚氰酸樹脂。
[0038]本發明的有益效果:
[0039]1、本發明不以三聚氰胺作為反應原料,而是以三聚氰酸及其衍生物作為主要原料,不僅大大降低了生產成本,而且制備過程簡單,環境友好。
[0040]2、本發明制得的三聚氰酸樹脂性能穩定,游離甲醛含量低,可以作為板材膠黏劑及新型材料,對高分子樹脂材料的發展及應用具有重大意義。
【具體實施方式】[0041]下面結合實施例對本發明做進一步說明,但不限于此。
[0042]實施例中所用原料均為常規原料,市購或按現有技術自制。
[0043]實施例1
[0044]—種合成三聚氰酸樹脂的方法,包括步驟如下:
[0045](I)向反應器中加入130g質量分數為37%甲醛溶液和20g水;攪拌加熱升溫至450C,保溫30min ;用NaOH調節pH值為8.0-9.0,升溫至75°C ;加入70g三聚氰酸固體,同時加入反應助劑尿素10g,控溫反應2h ;
[0046](2)升溫至85°C,再加入20g三聚氰酸,保溫反應0.5h ;
[0047](3)加入氯化銨固體使pH降至4.0-5.0,于85°C保溫反應;
[0048](4)當達到所需粘度5200mP.S,用NaOH溶液調節pH值至8.0-9.0,并降溫至50°C以下,即得。
[0049]實施例2
[0050]如實施例1所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,所不同的是:步驟(3)中采用的固化劑為8被%稀鹽酸。
[0051]步驟(4)降溫至50°C以下后,對產品進行蒸餾,得到性能更好的三聚氰酸樹脂。
[0052]實施例3
[0053]如實施例1所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,所不同的是:步驟(1)中用NaOH調節pH值為8.0-9.0,升溫至800C。
[0054]實施例4
[0055]一種合成三聚氰酸樹脂的方法,包括步驟如下:
[0056](I)向反應器中加入40g多聚甲醛和100g水;攪拌加熱升溫至48°C,保溫30min ;
[0057]用NaOH調節pH值為8.0-9.0,升溫至78°C ;加入70g三聚氰酸固體,同時加入反應助劑尿素10g,控溫反應2h ;
[0058](2)升溫至95°C,再加入20g三聚氰酸,保溫反應0.5h ;
[0059](3)加入氯化銨固體使pH降至4.0-5.0,于95°C保溫反應;
[0060](4)當達到所需粘度6400mP.S,用NaOH溶液調節pH值至8.0-9.0,并降溫至50°C以下,即得。
[0061]實施例5
[0062]一種合成三聚氰酸樹脂的方法,包括步驟如下:
[0063](I)向反應器中加入80g三聚氰酸與35g 二乙醇胺(摩爾比約為2:1 ),升高溫度到1950C,反應2h ;調節反應溫度為80°C,用NaOH調節pH值為8.0-9.0 ;
[0064](2)調節溫度為80°C,并調節pH值為8.0-9.0 ;加入100g濃度為37wt%的甲醛水溶液,保溫反應2h ;
[0065](3)加入氯化銨固體使pH降至4.0-5.0,于88°C保溫反應;
[0066](4)當達到所需粘度3800mP .S,用NaOH溶液調節pH值至8.0-9.0,并降溫至50°C以下,即得。
[0067]實施例6
[0068]如實施例4所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,不同的是:步驟(1)中用25g 二乙烯三胺代替二乙醇胺(摩爾比約為3:1)。[0069]實施例7
[0070]如實施例4所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,不同的是:步驟(2)中用40g多聚甲醛和100g水代替100g濃度為37wt%的甲醛水溶液。
[0071]實施例8
[0072]如實施例4所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,不同的是:步驟(3)中采用的固化劑為10wt%#鹽酸。
[0073]步驟(4)降溫至50°C以下后,對產品進行蒸餾,得到性能更好的三聚氰酸樹脂。
[0074]實施例9
[0075]一種合成三聚氰酸樹脂的方法,包括步驟如下:
[0076](I)向反應器中加入80g三聚氰酸與30g乙二醇(摩爾比約為1.5:1),升高溫度到1950C,反應2h ;調節反應溫度為85°C,用NaOH調節pH值為8.0-9.0 ;
[0077](2)調節溫度為80°C,并調節pH值為8.0-9.0 ;加入100g濃度為37wt%的甲醛水溶液,保溫反應2h ;
[0078](3)加入氯化銨固體使pH降至4.0-5.0,于92°C保溫反應;
[0079](4)當達到所需粘度時4500P.S,用NaOH溶液調節pH值至8.0-9.0,并降溫至50°C以下,即得。
[0080]實施例10
[0081]如實施例8所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,不同的是:步驟(1)中用35g—縮二乙二醇代替乙二醇(摩爾比約為2:1)。
[0082]實施例11
[0083]如實施例8所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,不同的是:步驟(2)中用40g多聚甲醛和100g水代替100g濃度為37wt%的甲醛水溶液。
[0084]實施例12
[0085]如實施例8所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,不同的是:步驟(3)中采用的固化劑為9wt%#鹽酸。
[0086]步驟(4)降溫至50°C以下后,對產品進行蒸餾,得到性能更好的三聚氰酸樹脂。
[0087]對實施例1-12制備的三聚氰酸樹脂的相關性能進行測試,結果如表1所示。
[0088]表1
[0089]
【權利要求】
1.一種合成三聚氰酸樹脂的方法,包括步驟如下: (1)向反應器中加入甲醛或多聚甲醛、水,攪拌并升溫至35-55°C,調節pH值為8.0-10 ;升溫至70-80°C,加入三聚氰酸,加入反應助劑,保溫反應l_3h ;所述的三聚氰酸與甲醛的摩爾比為(0.1-1.8):1; (2)調節溫度至80~95°C,繼續向反應器中加入三聚氰酸,保溫反應0.5-2h ;所述的三聚氰酸的加入量控制在步驟(1)中三聚氰酸加入質量的10-40% ; (3)加入固化劑調節pH至4.0-6.0,于85-95°C保溫反應; (4)當反應至所需粘度時,調節pH值至8.0-9.0,降溫至50°C以下,即得。
2.根據權利要求1所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,其特征在于步驟(1)中所述的甲醛或多聚甲醛與水的質量比為(0.3-0.6):1。
3.根據權利要求1所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,其特征在于步驟(1)中所述的反應助劑為尿素;所述的反應助劑的加入量為三聚氰酸質量的10-20%。
4.根據權利要求1所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,其特征在于步驟(1)中所述的三聚氰酸與甲醛的摩爾比為(0.3-0.5):1 ;加入甲醛或多聚甲醛、水后,攪拌并升溫至45-48°C,調節 pH 值為 8.0-9.0。
5.根據權利要求1所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,其特征在于步驟(2)中調節溫度至 85 ~95°C。
6.根據權利要求1所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,其特征在于步驟(3)中所述的固化劑為固體氯化銨或濃度為8~10w`t%的鹽酸;調節pH為4.0-5.0,反應溫度為88_92°C。
7.一種合成三聚氰酸樹脂的方法,包括步驟如下: (i)向反應器中加入三聚氰酸,加入胺、醇或醇胺,攪拌并升溫至180-220°C,反應l-3h ;所述的三聚氰酸與胺、醇或醇胺的摩爾比為(1-3):1 ; (ii)調節溫度為80~95°C,并調節pH值為8.0-9.0 ;加入甲醛水溶液,保溫反應0.5-2h ;所述的甲醛的加入量為步驟(1)中三聚氰酸加入摩爾量的1.8~2.4倍; (iii)加入固化劑調節pH至4.0-6.0,于85-95°C保溫反應; (iv)當反應至所需粘度時,調節pH值至8.0-9.0,并降溫至50°C以下,即得。
8.根據權利要求7所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,其特征在于步驟(i)中所述的胺為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
9.根據權利要求7所述的合成三聚氰酸樹脂的方法,其特征在于步驟(i)中所述的醇為乙二醇、一縮二乙二醇、聚乙二醇4000 ; 所述的醇胺為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺; 所述的三聚氰酸與胺、醇或醇胺的摩爾比為(1.6-2.5):1 ; 所述的反應溫度為195-205°C。
10.根據權利要求7所述的合成三聚氰酸衍生物樹脂的方法,其特征在于步驟(ii)中所述的甲醛水溶液的濃度為35-37wt%。
【文檔編號】C08G16/04GK103865020SQ201410114207
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月25日 優先權日:2014年3月25日
【發明者】朱維群, 孫洪志, 王倩, 王付燕, 袁愛麗 申請人:山東大學